气固相非催化反应缩核模型的分形分析

- 3
当 D = 2 时 , 即光滑球形颗粒 , 此时 K = 4 , 式 ( 20) 、 ( 21) 、 ( 22) 可简化为
R t = bk mC n [ 1- ( 1- x B) 1/ 3 ] s Ag R = bk mC n s Ag ( 20a) ( 21a) ( 22a)
t
= 1- ( 1- x B) 1/ 3
K ( D - 1) D A bC Ag dt 4 ( 12)
∫R
RC
m
RC( RC 4
2
1- D
- R 1- D ) d R C =
K 4
( D - 1) D bC ∫
0 A 4- D
t
Ag
dt RC R
3
m { 3[ 1经整理有 t = 3( D - 1) ( 4D ) D A bK C Ag
显然 , 对光滑球形颗粒 ( D = 2) , 三种不同 条件下的分维缩核模型与经典二维缩核模型完 全一致, 说明经典缩核模型仅是分维缩核模型 的一个特例 , 由此说明分维缩核模型比经典缩 核模型具有更广泛的意义。
3 结果与讨论
3. 1 积炭催化剂的表面分形维 D 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 叔丁醇及异戊醇等五 种吸附质在不同粒径的积炭失活催化裂化催化 剂上的单层饱和吸附量如表 1 所示。
1 4 因为 - dn A = - b dn B= - b m R 2 C dR C 将式 ( 11) 代入式( 10) , 整理得 m 1- D R2 - R 1- D ) dR C = C( R C
( 10) ( 11)
则有相对时间
t
= xB
( 7)
当 D = 2 时, 即光 滑球形颗 粒, 此 时 K = 4 , 式( 5) 、 式 ( 6) 可简化为 : 对式( 12) 两边积分
第7期
朱建军等 : 气固相非催化反应缩核模型的分形分析
・497・
气固相非催化反应缩核模型的分形分析
朱建军 林西平 韶 晖 *
( 江苏石油化工学院化工系 , 常州 213016)
摘要 采用分形维理论 对经典的非催化气固相反应的缩核模型进行 分形分析 , 提出非催化气固相 反应的分维缩核模型。讨论了固体颗粒表面不规则性对气固相非催化反应的影响。通过积炭失活 催化裂化催化剂的烧炭再生反应 , 对分维缩核模型进行了验证。结果表明 , 分维缩核模型的计算值 比经典的二维缩核模型的计算值更接近实验值 , 平均相对偏差为 2. 58% 。 关键词 分形 分形维 缩核模型 分形缩核模型 再生反应
R 4- D
RC R
] + ( 4- D ) [
- 1] }
( 13)
因为
RC 4- D 4 mR 4- D [ 3- 3( 1- x B) 3 - ( 4- D ) x B ] = 1- x B , 式( 12) 可写成 t = 3( D - 1) ( 4D ) DA bK C Ag R
4- D
3
3- D 则有 t = 1- ( 1- x B ) 3
附质在积炭催化剂试样上的物理吸附量, 根据 B . E . T . 方程求算单层饱和物理吸附量。试验 装置 及方 法详 见文 献[ 6] , 测量 系 统真 空度 为 1. 0 × 10 Pa, 石 英 弹 簧 灵 敏 度 为 68 ～ 70 m m / 100mg 。 2. 2 积炭催化剂的烧炭再生反应 称取一定量的积炭催化剂试样放入 CD-2 型内循环无梯度反应器( 四川科学仪器厂制造) 的样品 篮中 , 在氮气 保护 下升 温至反 应温 度 ( 500 ±2) ℃, 当温 度稳定后 , 改通 空气进 行烧 炭再生反应 , 反应一定时间后在氮气保护下冷 却至室温 , 称重 , 求算烧炭失重量 以及烧炭转 化率。
[ 5]
收稿日期 : 1997-07-11。 该课题为中国石化总公司和留学回国服务中心资助项目。 * 吴增华、 梁金花、 魏 英参加部分试验工作。
认为,
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石 油 化 工
1998 年第 27 卷
如固体 中 B 的摩尔 密度为 m ; 粒子的 体积为 V P , 则粒子中 B 的量为 m V 故有 B 的 反应 消耗量 为:
2/ 3
- 2x B
( 16a)
1. 3 表面反应控制 由于是表面化学反应控制, 故与灰层的存
4 m R 3- D t = bK k C n ( 3- D ) [ 1s Ag RC R
3- D
由式 ( 19) 积分 经整理可得
]=
∫
C
R R
R C dRC =
2- D
∫
t
0
bK k s C Ag dt 4 m
( 1)
式中 N A 为阿弗加德罗常数; m 为吸附质在颗 粒表面上的单层饱和吸附量; 为吸附质的分 子截面积; D 为表面分形维, 其值介于 2 ～ 3 之 间。 则固体颗粒的表面积 A 与颗粒的平均半径 R 之间的关系: A = K R , 式中 K 为常数。 我们仍然保留经典二维缩核模型的一些基 本原则 , 如流体膜控制扩散、 灰层控制扩散、 化 学反应及反应物和生成物在界面上的吸附和脱 附等。根据经典二维缩核模型关于反应界面向 颗粒中心收缩速率在界面上处处相等的基本前 提, 可以认为在反应过程中反应界面及传质界 面的不规则性保持不变, 即在反应过程中, D 值 保持恒定。 设在固体颗粒上发生了如下气固相非催化 反应 : A ( 气) + bB( 固 ) 气相产物+ 固相产物 1. 1 气膜扩散控制 此时固体表面上气体 反应组份的浓 度为 零, 反应期间 CA g 是恒定的, 按单个粒子计的传 质速度为
由式 ( 8) 积分- d tA =
dn
∫ r = ∫ K D ・d C
dr
R D C Ag A
RC
0
( 9)
x B = 1 时, 完全反应时间
= 4 m 3bK kg C Ag R D - 3 ( 6)
经整理有 D - d nA ( R 1- R 1- D ) = K ( D - 1) D A CAg d t C
2 试验部分
2. 1 单层饱和物理吸附量的测定 采用静态重量吸附法测定了不同相对压力 下甲醇、 乙醇、 异丙醇、 叔丁醇及异戊醇五种吸
表 1 30℃时五种吸附质在积炭催化剂上的单层饱和吸附量 积炭催化剂 平均粒径 / m 175. 0 115. 0 97. 3 83. 0 分形维 D D 相关系数 R 甲醇 395. 4 478. 2 538. 2 554. 7 2. 527± 0. 025 乙醇 267. 7 320. 7 367. 3 378. 2 2. 515± 0. 030 单层饱和吸附量 / mol ・g - 1 异丙醇 228. 1 279. 9 321. 7 331. 6 2. 476±0. 031 2. 496±0. 029 0. 9914 0. 9881 0. 9892 0. 9899 0. 9887 叔丁醇 186. 8 228. 8 262. 7 271. 3 2. 477± 0. 029 叔戊醇 183. 1 221. 5 254. 1 261. 5 2. 486± 0. 031
- d nB = m
t = 3 bkm R xB g C Ag
R = 3 bkmg C Ag 1. 2 灰层扩散控制
( 5a) ( 6a)
dV P = - 4
m
R C dR C
2
( 3)
由式( 2) 、 ( 3) 得:
bk g C Ag d t = 4 RCdRC K RD
m 2
1 dn B 1 bd nA = = bks C n D D Ag K R C dt K RC dt
m
当 D = 2 时 , 即光滑球形颗粒 , 此时 K = 4 , 式 ( 14) 、 ( 15) 、 ( 16) 可简化为
t= = R2 [ 3- 3( 1- x B ) 2/ 3 - 2x B ] 6 bDA CAg
1 dn B b dnA = = bkg ( C Ag - CAC ) = bk g C Ag ( 2) K RD dt K RD dt
D
于 1961 年
首先提出的具有明显界面的收缩核模型 ( 简称 缩核模型 ) 在气固相非催化反应中得到了较为 广泛的应用。 对于规则性的球形实心颗粒, 该模 型的计算值与实际结果具有较好的一致性。然 而 , 自然界中及人工合成的固体颗粒其形状及 表面都具有一定的不规则性 , 为此, 在经典二 维缩核模型中引入表征固体颗粒表面形状不规 则性的参数进行修正显得十分必要。十多年前 由法国数学家 M andelbr ot 提出的“ 分形维几何 理论” 为人们提供了一个用于表征固体颗粒表 面不规则性十分有效的手段, 使得对经典二维 缩核模型进行改正成为可能。 本文基于“ 分形维 几何理论” 对经典二维缩核模型进行了分形分 析 , 提出了分维缩核模型, 并通过积炭催化剂的 烧炭再生反应对该模型进行了验证。
m mR 6 bD A CAg 2
( 17) ( 18) ( 19)
n
( 14a) ( 15a)
n - dn B= K R D = - 4 C ks C Ag bd t
R C dR C
2
D 由式 ( 18) 可得 R 2dR C = C
t
bK ks C n Ag 4 m dt
= 3- 3( 1- x B)
由表 1 中四种吸附质在不同粒径颗粒上的 单层饱和吸附量, 根据式( 1) 采用最小二乘法线 性回归求取 D 值 , 结果如表 1 所示。由相关系 数可见 , lg N 与 lg R 具有较好的线性相关性, 说明积炭失活催 化剂表面具有一定的分形特 征 , 且 D 值较大 , 说明该催化剂表面具有较大 的不规则性。 3. 2 表面分形维 D 对反应的影响 由气固相非催化反应缩核模型的分形分析 可知, 对于气膜扩散控制、 灰层扩散控制及表面