烃类晶格氧选择氧化
浅述“绿色催化”
D=0 或 C>>D
原子利用率：
例如，用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率AU只有25%
CH2=CH2 + Cl2 + H2O → ClCH2CH2OH + HCl ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 → CH2CH2O + CaCl2 + 2H2O 总反应： C2H4 + Cl2 +Ca(OH)2 → C2H4O + CaCl2 + H2O，AU = 25％
4.其他绿色催化剂
(1)光催化剂 这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化， 剂如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化 脱色，脱色率近100% 。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解 制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的 主要催化反应。
(2)电极催化剂 在这类电化学反应中，电极既是电化学反 应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促 进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应 条件，反应速率进行调控。日本EbaraResea公司已应用电极催化 处理有机废水，经处理后99％的酚、酸、烯、酯及其它有机物都 发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分。
3.2.3应用实例
杂多酸在石油化工中作为烷基化、酰基化、异构化、酯化、 水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂。
(1)异丁烯水合反应。十二钨磷酸，用于催化异丁烯水合制异 丁醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。反应机 理如下：
其中，HPA为杂多酸催化剂，新的配合物是由杂多阴离子与质 子化的烯烃相作用后生成的。
(4) 硫酸根离子酸性金属氧化物SO4-2/MxOy超强酸，如
甲烷制备合成气工艺开发进展 (1)
该反应可在较低温度（７５０—８００℃）下达到 ９０％以上的热力学平衡转化，反应接触时间短 （＜１０。２ ｓ），可避免高温非催化部分氧化法伴生 的燃烧反应，ＣＯ和Ｈ２的选择性高达９５％，生成 合成气的Ｈ２／ＣＯ比接近２，适合于合成甲醇、费托 合成等后续工业过程。与传统的蒸汽转化法和联 合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反 应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投 资和生产成本。因此，此工艺受到国内外的广泛 重视，研究工作十分活跃。自９０年代以来，人们 针对甲烷催化部分氧化反应所采用的氧化剂、原 料配比、催化剂体系、工艺条件及反应器的不同已 开发出固定床【３，４｜、流化床［５，６３以及陶瓷膜工艺 等【７１ ９３。对这些工艺进行开发的国外公司主要有
石油资源作为２０世纪的主要能源在石油、化 工领域占据了重要的地位。但由于长期大量开 采，储量日趋匮乏，使世界能源结构正在发生深刻 变化。据专家预测，到２ｌ世纪中叶，天然气在世 界能源结构中所占比例将由目前的２５％上升到 ４０％左右，而石油将从目前的３４％降至２０％…。 因此，天然气作为一种高效、优质、清洁的能源和 化工原料，将逐步取代石油而占主导地位，成为 ２１世纪的主要能源，而研究和开发利用天然气的 新技术、新工艺也就成为人们关注的焦点。 天然气的主要成分是甲烷。利用甲烷制备化 工产品主要有两条途径：直接转化法，如甲烷直接 氧化偶联制乙烯，甲烷选择氧化制甲醇、甲醛等； 间接转化法，即经合成气生产合成氨、甲醇和烃类 等，如利用合成气（ＣＯ＋Ｈ２）作为中间产物，在Ｃｕ／ ＺｎＯ催化剂上合成甲醇（ＣＯ＋２Ｈ２一ｃｎ３０８）或通 过费托过程在Ｆｅ和ｃｕ催化剂上合成烃类［ｎＣＯ ＋２ｎＨ２一（ＣＨ２）ｎ］。 由于直接转化法中目的产物在苛刻的反应条 件下很容易深度氧化为Ｃ０２和Ｈ２０，存在转化率 低、产率低、选择性较差等缺点，近期内工业化较 困难。而采用先将天然气转化为合成气，再合成 化学品和燃料的间接转化法目前已在工业上广泛 应用，而且随着以合成气为原料的许多化工合成 过程中一些新技术的不断诞生，将会使间接转化 法在天然气综合利用中发挥更大的作用。为此， 笔者将国内外已工业化应用的天然气转化为合成 气工艺技术的改进及新技术的研究开发进展综述 如下。
5 绿色催化剂
Y型分子筛， 孔较大。
温度较低 （200～ 300℃）
多乙苯的量 稍大，需烷 基交换器。 乙苯纯度高。
运行周期 长，寿命 长（低温 积碳）。
8
㈡ 苯与丙烯烷基化反应制备异丙苯
CH2 CHCH3
Байду номын сангаас
CH(CH3)2
以液体酸为催化剂的液相合成法 ---
2009
9
固体磷酸催化法：
2H3PO4
CH2 CH CH3
分子筛的结构与分类：
组成 ：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]ZH2O
丝光沸石的骨架结构
沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架构 成。Al或Si原子位于每一个四面体的中心，相邻的四面体通 过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼 或互通空洞。
沸石的类型有：A型沸石；X型沸石；Y型沸石；ZSM5沸石；丝光沸石；β 沸石等。 分子筛催化剂的催化作用：
H2PO4H4PO4+
H4PO4+
CH CH3
H CH3
CH3 H3PO4
CH3 CH CH3
CH CH3
CH3
CH CH3
H+
优点：无腐蚀，流程简单，反应器小，催化剂用量少；基本无 “三废”污染能耗低。
不足之处：在这种催化剂上不能进行脱烷基反应，二异丙苯和 三异丙苯是过程的副产物。且固体磷酸具有热不稳定性。
2009
21
◎异丁烯水合反应
(CH3)2C (CH3)2C CH2 H+ CH2 H+ HPAn(CH3)2C CH2 HPAnH+ [(CH3)3C]+ HPAnH2O (CH3)3COH H+
金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
多相催化氧化催化化学
l
由于选择性氧化反应的连串性，无法完全将反应控制在目的产物
这一步，所以得到的产物是多种氧化产物的混合物，要想从复杂
的混合物中得到单纯的目的产物，就必须对混合物分离提纯。但 是此时对混合物分离提纯不是简单的过滤、萃取等方法就可以完
成的，需要经过许多繁琐的步骤，消耗大量的人力、物力，有时
对产物的分离甚至要比整个生产过程更消耗资本，这给产品的分 离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。
方法一：化学亲和选择性
本实验室在分析一些选择性氧化反应的特点后发现，其反应物和中 间产物亦即目的产物在物化性质上存在非常明显的差别。
在这种情况下，则可利用反应物和中间产物在物化性质上的差别，
通过调变催化剂的表面性质来控制催化活性中心与反应物或中间产物的 接近几率，进而控制选择性。对此提出了“化学亲和选择性”的概念。
l 二氧化碳排放到空气中会带来“温室效应”，造成全球气候不断
升高，而且由此产生的环境污染问题不是短期内就可以解决的。
l 此外高投入低产出降低了反应的经济性，造成资源大量浪费。
选择性差是上述所有问题的最终症结，提高选择性氧化反应的选择
性迫在眉睫。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是
选择性氧化研究中最具挑战性的难题。
1) 氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原
2) 已被还原的氧化物被气相氧再氧化 催化循环？ 亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)的特点: -H 被氧化，双键不动 产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关: 前者 > 后者, 生成丁二烯, 反之生成醛等.
5.2.1.2 亲电氧化反应
特点: 断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成 的亲电物种O2-, O- ……，进攻双键，苯环π键，生成-CHO、环氧化 合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O. 1. 氧分子的活化
催化剂与催化作用-参考答案
1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。
(2)表示方法:对于反应, ，速率3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
4、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
固体表面吸附：物理吸附：作用力：van der Waals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子内电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展郭丛聪;李剑;董家丽;杨丽娜【摘要】Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.%用晶格氧代替气相氧，是烃类选择性氧化一种新工艺，该工艺可以避免烃类的深度氧化，提高选择性，不受爆炸极限的限制，可以提高生产能力，降低成本。
本文介绍了晶格氧氧化的反应机理，综述了不同烃类选择性氧化中的晶格氧催化剂的制备及应用现状，提出未来烃类选择性氧化的晶格氧催化剂的主要发展方向。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】3页(P573-575)【关键词】烃类;晶格氧;选择性氧化;催化剂【作者】郭丛聪;李剑;董家丽;杨丽娜【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426烃类选择性氧化难度很大，其选择性是各类催化剂中最低的，且反应历程复杂，难以找出普遍性规律，提高目的产物的选择性是烃类选择性氧化中最重要的问题。
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
SiO2 、 Al2O3 表 面 羟 基 化 的 根 源 ， 也 是 作 为 催 化 剂 载 体 的 主 要 原 因 （表面羟基解离，能够负载金属离子）。
吸附醇： M x O CH3OH (CH3O M x ) OH
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
金属氧化物表面上化学吸附的应用 氧化物表面积测定
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
③桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp sp2，与2个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附。
④孪生吸附
在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子 吸附2个CO分子。
O C Rh
O
C
M
M
O C
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
2）吸附结构存在的证据 吸附量：
M++ O= M++ O= M++
O= M++ O= M++ O=
CO
O= M++ 2e M++ O=
M++ O= M++ O= M++
M++ O= M++ CO3= M++
第四章5 选择性催化氧化
• 在丁烷氧化的循环流化床提升管反应器中，VPO 催化剂在流化床再生器中被氧化，氧化态的催化 剂粒子通过立管移动至提升管反应器底部入口处， 用含丁烷的高速原料气流提升至反应器顶部，丁 烷在提升管中被催化剂的晶格氧氧化为顺酐，然 后从顶部进入旋风分离器把被还原的催化剂粒子 和反应产物分开，回收的催化剂粒子经惰气体吹 脱除去吸附的碳物种后，被送入再生器用空气再 氧化，完成Redox循环。因为反应物和催化剂在 提升管中基本上为活塞流，而且无气相氧分子存 在，催化剂表面态可通过优化再生操作和在进入 提升管反应器前吹脱除去表面吸附的非选择性氧 物种，所以可显著提高顺酐的选择性。
• 下表为在提升管中补充氧气的反应结果。 可以看出，补充氧气可增加丁烷转化率， 但会导致顺酐选择性下降，当原料中氧含 量为6％（摩尔分数）时，丁烷转化率增加 4.1％（摩尔分数），而顺酐选择性仅下降 0.4%（摩尔分数）.但当氧含量增至16％ （摩尔分数）时，丁烷转化率仅增加5.8 （摩尔分数），相应的顺酐选择性则降低 5.7％（摩尔分数）。所以补充少量气相氧 可明显提高丁烷转化率，同时对选择性的 影响也不大，在有的情况下也可作为一种 选择。
微量醛、酮、酸等有害等有害气体，可在800℃
左右通过焚烧炉或助燃剂焚烧回收热量后再排入 大气，或经过催化剂（如贵金属等）进行催化燃 烧处理。
2 、晶格氧氧化工艺
针对丁烷/空气共进料工艺存在丁烷浓度低和顺酐 选择性低等缺点，1980年代初期，DuPont公司开 始致力于研究开发丁烷晶格氧选择氧化循环流化 床新工艺。经过近10余年的努力，该公司解决了 两个关键技术问题：其一是研制成功抗磨硅胶壳 层VPO晶格盐催化剂；其二是开发成功循环流化 床提升管反应器。
表 在提升管中补充氧气的反应结果