高聚物生产技术 第二章 自由基聚合反应
第二章 自由基聚合反应
单 体 转 化 率
产 物 平 均 聚 合 度 反应时间 链式聚合反应 （ 逐步聚合反应 反应时间 活性链式聚合反应）
(1) 连锁聚合种类与活性中心
分解 自 由基 ： AA 2A
CH 2=CHX
A CH 2 CH X
·
-
阳 离子
离解 AB
A B
+
CH 2=CHX
H+ A CH 2 C B X H- + A CH 2 C B X
第三节 自由基聚合反应机理
自由基聚合反应主要包括以下基元反应：
链引发 链增长 链终止 链转移
3.1 链引发
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生 成单体自由基的反应过程。
I I kd 2I + H2 C C H X ki I C H2 C H X
速率控制反应：
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
ktc
2
CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X
?终止
2
CH2 CH X
ktd
CH2 CH2 X
+
CH CH X
?终止
Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2 其中kt = ktc +ktd
3.4 链转移
链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向 其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子 链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足 够活性的话，可再引发单体聚合：
烯类单体的加聚反应绝大多数属于链式聚合反应机理。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反 应来进行。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为 引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚 合物分子的组成部分。
2自由基聚合反应-PPT课件
偶氮类引发剂
C H C H 3 3 H CCNNCC H 3 3 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 （ A I B N ) C H 3 2 H CC + N 3 2 C N
过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
自由基聚合反应
教学目的：
掌握自由基聚合反应的基本概念；
掌握自由基聚合反应的基本计算；
掌握自由基聚合反应的基本规律与应用；
了解自由基聚合反应的聚合机理。
1
自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
●自由基聚合反应的特点： 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大； 高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随 时间变化； 体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分 离； 反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 反应是不可逆的。
3
一、自由基的产生与活性
1.自由基的种类 (1)原子自由基： (2)基团自由基：
1.单体的活性表述 活性大小是相对的概念，即为不同的单体相 对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种 链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较 得出，如P19表2-4。
13
表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃ 自由基 单体
苯乙烯
145 276 435 203 2.9
甲基丙烯 酸甲酯
6
二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应 (1)转移反应 (2)歧化反应 R·+ R'H
第2章 自由基聚合-3
例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 J/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 Et Ed 17 140 E1 (E p ) 29 90.5 2 2 2 2
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I] （3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由 基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发 剂效率f 。
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] 式中：
I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation)
（7） （8）
歧化终止：
Mx + My ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2
d[M. ] （9） Rt 2k t [M. ]2 dt 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自 由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，实 验中不宜测定，因此设法消除。
自由基聚合反应速率的推导
1、链引发
（1）引发剂分解成初级自由基： kd I 2R.
（1）
（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： k1 . （2） R ＋M RM. 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由 基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率 远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初 级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。
第二章 自由基聚合-2.4 自由基聚合反应动力学2
kt急剧下降，终止反应为控速步
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应
2 解释
C%ηkp kd不变, ktRp ☺热量来 不及散出T Rp☺….. 爆聚
随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度 会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终 止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的 扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长 速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合 反应速率不降反升，从而出现自动加速现象。
增长：Kp基本不变（大分 子链端与小分子反应，影
响不大）
终止：
kt急剧下降
使Rp减小 基本不影响Rp 基本不影响Rp Rp迅速增大
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
二、 凝胶效应 终止反应：大分子间反应，其活动性受黏度影响大
第一步 链自由基平移
第二步 链端重排
第三步 双基碰撞终止
D RT N0 6r
三、 沉淀效应
precipitation effect
1 产生体系
非均相体系：单体～聚合物或溶剂～单体、 聚合物不相互溶，如丙烯腈、氯乙烯、偏氯 乙烯等单体的聚合体系 。
2.4.3自由基聚合中期聚合反应速率
2 解释
三、 沉淀效应
在一些非均相聚合体系中，聚合产物在反应开 始即从体系中沉淀出来，由于活性中心被无规 线团包裹，导致链终止反应难以进行，自动加 速现象在反应一开始就会出现，此现象称为沉 淀效应。其程度远大于凝胶效应。
自动加速时，kt急剧下降
Ri 〉Rt
[M•]和 增大
聚合物分子量Mn增大
2.4.3自由基聚合期聚合反应速率
自由基寿命(τ)：自由基从产生到终止所经历的时 间，可由电光闸法测定
高分子化学讲义第二章自由基聚合反...
《高分子化学》讲稿第二章(自由基聚合反应)****: ***授课班级: 化工、精化第二章 自由基聚合反应自由基聚合（重点）<1> 单体结构与聚合机理的关系。
<2> 自由基聚合反应机理及特征。
<3> 主要引发剂类型及引发机理，AIBN 、BPO 结构式，引发剂分解动力学，半衰期，引发效率。
<4> 聚合反应动力学及影响聚合速率和分子量的因素（包括链转移反应）。
<5> 自动加速现象及原因。
<6> 链转移反应，阻聚，缓聚。
§2—1 概述由单体合成聚合物的反应称为聚合反应。
从反应机理出发，聚合反应分为两类：连锁聚合反应和逐步聚合反应。
连锁聚合反应包括：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合以及配位聚合。
逐步聚合分为逐步缩合聚合和逐步加成聚合。
其中自由基聚合反应是高分子化学中研究的最多、最成功的一类反应。
自由基聚合反应是合成高分子的一个非常重要的途径。
据统计，能进行此反应的单体达2000种之多；世界上合成的聚合物中，加聚反应的产品占聚合物总量的70%以上，远远处于领先地位；其重要性可以想见。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合都是通过自由基聚合来生产。
自由基聚合理论在研究上比较完善。
学好本章一方面为生产和科研提供理论依据，另一方面为学习其他连锁聚合反应奠定基础。
一、连锁聚合反应1. 定义：由引发剂产生活性种而引发的聚合反应，一般由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。
链引发：由引发剂I 产生活性种R*，活性种与M 反应，生成单体活性种的过程：⎪⎩⎪⎨⎧→+→***RMM R RI链增长：**3*2*n M M RM RM RM RM →→−→−−→− ，*RM 不断向M 加成并使链增长的过程。
链终止：)('*'*偶合终止R M RM RM RM n n n n -→+一般由烯类单体加聚而成的高聚物，其反应机理绝大部分属于连锁聚合反应机理。
第二章 自由基聚合
t d[ I ] [ I0 ] [ I ] 0 dt
或
[I ] Ln kd t [I0 ]
[I ] [I0 ]e
kd t
［I0］＝起始引发剂浓度，单位mol/L
假设引发剂分解了原来的一半，即［I］＝［I0］/2, 此时所用时间为t1/2称为半衰期(Half Life) ，代入
用引发剂引发时，将由下列两步组成：
a. 引发剂I分解，形成初级自由基
I
R + H2C CH X
2R
R CH2 CH X
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约1.25×102 kJ/mol, 反应速率小；形成单体自由基是放热反应，活化能低， 约2.1~3.5×10 kJ/mol, 反应速率大。
（2）链增长：
链引发形成的单体自由基有很高的活性，立即和 烯类单体的第二个分子的π 键重新杂化结合，形 成新的自由基，新自由基活性并不衰减，继续和 其它单体分子结合成单元更多的链自由基，这个 增长过程是连锁反应，这个过程称为链增长反应。
R CH2 CH + H2C X R CH2 CH X CH X HC2CH X R CH2 CH H2C X x CH2 CH X CH …… X
t1/ 2 Ln2 0.693 kd kd
可见，在一定温度下t1/2是仅与分解速率常数kd有关的 数值，与起始浓度无关。因此，引发剂的活性可以用分解 速率常数或半衰期来表示。分解速率愈大，或半衰期愈短， 则引发剂活性愈高。 这样
[I ] exp[0.693t / t1/ 2 ] 2t / t1/ 2 [I0 ]
由实验测得不同温度下的kd值，将Lnkd与1/T作图， 直线斜率即为－Ed/R,就可求得Ed 或者根据式： Lnt1/ 2 Ln0.6932 Lnkd
高分子化学-第二章 自由基聚合
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
高聚物生产技术
1自由基聚合反应：借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2链转移：指链自由基与其他分子（AB）相互作用，结果使链自由基失去活性成为稳定的高分子链，而另一分子转变为新自由基，并能继续进行链增长的过程。
3反应程度：缩聚反应中已参与反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。
4凝胶化：体型缩聚反应的特点是当缩聚反应进行到一定程度时，反应体系的黏度突然增加，出现不溶不熔的弹性凝胶现象。
此时的反应程度为凝胶点。
5交联反应：指在线形大分子之间用新的化学键进行连接，使之成为网状或三维体型结构的反应，主要用于橡胶制品的硫化、热固性树脂的固化、胶粘剂的固化等方面，交联的主要目的是提高强度。
6本体聚合：在不加溶剂或分散介质情况下，只有单体本身在引发剂（有时也不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
7悬浮聚合:是将不溶于水的，溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合反应的一种方法。
8乳液聚合：在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒，在其中进行自由集聚合或离子聚合来产生高聚物的一种方法。
自由基反应机理进行的乳液聚合：指在单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行的聚合反应。
体系由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂组成。
9热塑性塑料:指成型后再加热可重新软化加工而化学组成不变的一类塑料。
热固性塑料：指成型后不能再加热软化也不能重复加工的一类塑料。
模量：引起单位应变所需应力成为模量，是材料刚性的一种表征。
应力松弛：在保持高聚物材料形成一定的情况下，应力随时间的增长而逐渐减小的现象。
蠕变在一定应力作用下，形变随时间而发展的现象。
应力松弛和蠕变两种现象与材料的结构有关，但并非高聚物所独有，其他材料也有。
单取代乙烯聚合物的立构中心若以相同构型或规则的构型彼此连接的称为立构规整性聚合物或有有规立构聚合物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型； ▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中； ▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂； ▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂； ▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应； ▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂； ▲安全、易得、廉价。
偶极矩，D 0.0 0.37 1.44
3.88 0.0 0.38 1.42 1.70 1.36 0.0
§2-2 自由基聚合反应的单体
二、单体的活性
▲单体的活性表述 活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对 同一种自由 基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速 度常数大小的比较得出，如表1-4。 ▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应 其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而 相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活 泼，而相应的单体都比较稳定。 ▲常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙 烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
常见的已经工业化生产的单体
单体 乙烯 苯乙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸酯 醋酸乙烯酯 丙烯腈 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 α -甲基苯乙烯 偏二氯乙烯 氟乙烯 四氟乙烯 取代基性质
推、吸电子 吸电子 推、吸电子 吸电子 推电子 吸电子 推、吸电子 推、吸电子 推、吸电子 推、吸电子 吸电子 吸电子 吸电子
t1 2 1
63 Ed 109
Ed 63
4、引发效率与引发速率
引发效率（ｆ）：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。 影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解 引入引发效率后的引发速率： 引发效率的取值：0.5～0.8
Ri ki I 2 fRd I
§2-3 自由基聚合反应机理
CN CN
有机过氧化物： R O O R’ （油溶性） 无机过氧化物： H O O H （水溶性） 氧化还原引发体系：H O O H ＋ Fe2＋ （可油可水）
§2-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain） 2、引发剂引发机理
k 第一步 引发剂分解 I→ 2R• k 第二步 单体自由基形成 R•+M → RM •
n
n
§2-3 自由基聚合反应机理
一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单 体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。 引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚 合的物质。 R2 R2 1、常见的引发剂类型 偶氮类引发剂： R1 C N＝N C R1 （油溶性）
§2-3 自由基聚合反应机理
工业上引发剂 的分类： 低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃
中活性(或中温)引发剂：30～100 ℃ 高活性(低温)引发剂：－10～30 ℃ (超低温)引发剂：＜－ 10℃
t1 2 6(hr) Ed 138(kJ / mol)
1 t1 2 6 109 E d 138
§2-1 自由基聚合反应的特点与类型
1、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件。 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 ▲自由的特性体现在如下方面： 〆加成反应； 〆夺取原子反应； 〆偶合反应； 〆氧化还原反应； 〆消去反应
第二章
自由基聚合反应
Chapter 2 Free-Radical Polymerization
学习目的要求 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、 基本计算，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与 应用。
§2-1 自由基聚合反应的特点与类型
▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化； 〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 〆反应是不可逆的。
§2-2 自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
▲常用的单体类型 CR1＝CR2型单烯烃化合物 CR1≡CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体 非共轭双烯炔单体 ▲通常单体聚合时是通过双键中的π 键断裂来完成，而影响 它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。 ▲一般的规律是： CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。
§2-3 自由基聚合反应机理
机理的一般表达式 链引发：M →M • 链增长：M • ＋M →M • M •＋M →M • ┅ ┅ M •＋M →M • 链终止：M •＋ M • →M M •＋ M • →M +M 链转移：M •＋X－Y →M Y＋X•
1 1 1 2 2 3 n-1 n n n+m n m n m
d i
3、引发剂分解动力学
I e k t d I 积分得 Rd k d I I 0 dt
d
引发剂分解半衰期
t1 2
ln 2 0.693 0.693 kd kd Ad e Ed RT
引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。
109 t1 2 138
§2-1 自由基聚合反应的特点与类型
2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 〆最典型； 〆最常见； 〆最成熟； 〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上， 占热塑性树脂的80%