己二酸二甲酯加氢制16己二醇催化剂成型及性能研究
《Cu-SiO2催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究》
《Cu-SiO2催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究》Cu-SiO2催化剂结构的可控制备及己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的研究一、引言随着环保意识的日益增强和可持续发展战略的推进，绿色化学和环保化学技术的研发日益成为化学研究的重点。
在此背景下，研究并发展高活性、高选择性的催化剂以及相关催化反应成为当前研究的热点。
本文着重探讨Cu/SiO2催化剂的可控制备及其在己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇反应中的应用。
二、Cu/SiO2催化剂的可控制备1. 制备方法Cu/SiO2催化剂的制备主要采用浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等方法。
其中，溶胶-凝胶法因其制备过程简单、可控制备催化剂的粒径和分散度等优点，被广泛应用于催化剂的制备。
2. 制备过程（1）制备SiO2载体：首先，以正硅酸乙酯为原料，通过溶胶-凝胶过程制备SiO2载体。
（2）负载Cu活性组分：将Cu盐溶液与SiO2载体混合，通过浸渍法将Cu活性组分负载到SiO2载体上。
（3）催化剂的干燥与煅烧：将负载了Cu活性组分的SiO2载体进行干燥和煅烧处理，以提高催化剂的稳定性和活性。
三、己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的反应1. 反应原理己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的反应是一个典型的加氢反应。
在Cu/SiO2催化剂的作用下，己二酸二甲酯与氢气发生加成反应，生成1,6-己二醇。
2. 反应条件反应温度、压力、氢气流量等是影响反应的重要因素。
在实验中，我们通过调整这些参数，以获得最佳的反应效果。
四、实验结果与讨论1. 催化剂表征通过XRD、TEM、BET等手段对制备的Cu/SiO2催化剂进行表征，结果表明，催化剂具有较高的比表面积和良好的分散度，有利于提高催化剂的活性。
2. 反应性能评价在己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇的反应中，我们发现，Cu/SiO2催化剂具有良好的催化性能。
通过调整反应条件，如温度、压力等，可以获得较高的1,6-己二醇收率。
一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6
专利名称：一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法专利类型：发明专利
发明人：赵玉军,郭子原,马新宾,王胜平
申请号：CN201710236004.3
申请日：20170412
公开号：CN107118076A
公开日：
20170901
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供一种1,6‑己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法，采用多级孔SiO分子筛作为载体负载铜基催化剂，气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6‑己二醇的液相产物。
本发明采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO分子筛作为载体，大幅度促进了活性组分铜的分散度，提高了催化剂的有效活性位数量，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散，同时保留了多级孔分子筛的有序介孔结构，提高了催化能力。
申请人：天津大学
地址：300071 天津市南开区卫津路92号
国籍：CN
代理机构：天津盛理知识产权代理有限公司
代理人：赵熠
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己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇工艺研究
ｌ 前
言
制备 ｌ６ 己二 醇还 有其它一 些方 法 ，例 如 ：采 ，一
用 丙 烯 酸 酯 首 先 二 聚 ，然 后 再 加 氢 得 到 ｌ６ 己 二 醇 ， ，一 该方 法 目前 还 处 于 采 用 釜 式 间 歇 加 氢 的探 索 阶段 … 。 ］ 也 可 以 采 用 氢 甲酰 化 的 方 法 来 制 备 ｌ６ 己 二 醇 ，但 ，一 该方 法 ｌ６ 己二 醇 的选 择性 很低 ｌ。因此 ，较 为成 熟 的 ，－ ｌ ２ ］ ｌ６ 己二 醇 生 产 方 法 还 是 己 二 酸 二 甲酯 加 氢 法 。 开 发 ，一
ｌ ｓ ａ ０ＭＰａ ｈ ｅ ｅａ ｕ ｅｂｅｏ ２ ０Ｃ，ｔ ｅ ｍｏｅｒ ｔｏｏ ｙ ｒ ｇ ｎ ａ ｄ ｄ ｍｅｈ ｌ ｎ ｄ ｐ ｔ ｓ１ ０ ３ ０，ａ ｄ ｔｅ ｅ ｓｔ ｎ ８ ｈ ，ｔ ｅｔ ｍｐ ｒ ｔｒ ｌｗ ５ ￣ ｈ ｌ ａｉ ｆｈ ｄ ｏ ｅ ｎ ｉ ｔ ｙｅ ｅａ ｉ ａｅ ｉ ５ ￣ ０ ｎ ｈ ｄ ｍｅ ｙｅ ｅａ ｉａ ｅｓ ａ ｅｖ ｌｃ ｔ ｅｏ Ｑ Ｕｎ ｅ ｅ ｅ ｃ ｎ ｉｉｎ ，ｄｍｅｈ ｌｎ ｄ ｐ ｔ ｓｈ ｄ ｏ ｅ ａｅ ｎ ｏ ｌ６ ｉ ｔ ｌｎ ｄｐ ｔ ｐ ｃ ｅｏ ｉ ｂ ｌｗ ５ ｈ ｙ ｄ ｒｔ ｓ ｏ ｄ ｔ ｓ ｉ ｔｙ ｅ ｅ ａ ｉ ａｅｗａ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｄ ｉ ｔ ，－ ｈ ｏ ｈｅ ａ ｅ ｉｉＴ ｅｃ ｎ ｅ ｓｏ ｆｄｍｅｈ ｌｎ ｄｐ ｔ ｓｏ ｅ ９ ．ａ ｄ ｓ ｌｃ ｉｉ ｆ１６ ｈ ｘ ｎ ｄ ｏ ｓｍｏ ｅｔａ ｘ ｎ ｄ ｏ－ ｈ ｏ ｖ ｒｉｎｏ ｉ ｔｙ ｅ ｅａ ｉａｅｗａ ｖ ｒ９ ％ ｎ ｅｅ ｔ ｔ ｏ ，－ ｅ ａ ｅ ｉｌ ｖｙ ｗａ ｒ ｈ ｎ９ Ｋｅ ｒ ｓ：ｈ ｄ ｏ ｅ ａ ｉｎ；ｈｅ ａ ｅ ｉｌ ｉ ｔ ｙｅ ｅ ａ ｐ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ｙ ｒｇ ｎ ｔ ｏ ｘ ｎ ｄ ｏ ；ｄ ｍｅｈ ｌｎ ｄｉａｅ
己二酸二甲酯加氢制16己二醇催化剂成型及性能研究
王东辉等
己二酸二甲酯加氢制１，６一己二醇催化剂成型及性能研究
研究与开发
剂，在压力８ ＭＰａ、氢气体积流量为４ Ｌ／ｈ下，程序升 温至２８０℃后恒温还原４ ｈ。然后将催化剂床层温 度和压力调至预定值后，即可通入己二酸二甲酯进 行加氢反应。反应条件为温度２２０ ｏＣ、压力为８ ＭＰａ，液体空速为０．４ ｈ一，氢气与己二酸二甲酯（氢 酯）摩尔比为２００。 流程简述：采用平流泵将储罐中的己二酸二甲 酯原料送入预热器，在此与氢气混合并经预热后，进 入反应器与催化剂接触进行加氢反应。反应产物经 冷却器冷凝后，进入分离器进行气液分离。分离出的 尾气少部分定量排放后经压缩机循环至反应器入 口，液体产品则进入产品储罐，取样进行气相色谱分析。 液相产物分析采用ＨＰ６８９０ＧＣ，检测器为ＦＩＤ． 色谱柱为Ｃａｒｂｏｗａｘ２０Ｍ填充柱，程序升温。原料和 主副产物由内标标准曲线法定量。
酯的转化率Ｘ和１，６一己二醇的选择性Ｓ也分
别维持在９９％和９７％以上：ＣＭＣ焙烧后的灰分残留 也远高于ＨＰＭＣ，从而导致其转化率和选择性偏低。 因此选用ＨＰＭＣ作为粘合剂是合适的。 ＨＰＭＣ用量对催化剂性能的影响见表３。 从表３可以看到，随着粘结剂用量的增加。催化 剂表面积呈递增趋势，挤出效果也愈好，但强度下降
表５增强剂用量对催化剂性质的影响
Ｔａｂ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｄｏｓａｇｅ
０１１
加质量分数为１６％时。表面积虽然最高。达６１．２１ ｍ２／ｇ，但其强度却远远比用量为质量分数８％时下降
了很多，转化率和选择性也分别下降到９７．５２％和 ９６．０２％。因此，通过各种催化剂性能比较，ＨＰＭＣ的 质量分数在８％是合适的。 ２．３无机粘结剂用量的影响 无机粘结剂中硅溶胶是经常使用的粘结剂．表 ４就是硅溶胶用量（以其中二氧化硅在催化剂中的 质量分数计）对催化剂性能的影响。
己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究
己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂工业侧线研究顾国耀;徐晓清;陈仕萍;涂云宝;刘霞;刘东东【摘要】采用共沉淀法制备新型Cu基己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂,在工业侧线试验装置上,考察入口温度、反应压力、氢酯物质的量比和液相空速等工艺条件的影响,完成1000 h稳定性试验.结果表明,在入口温度210℃、反应压力≥5.0 MPa、空速(0.1～0.2)h-1和氢酯物质的量比≥170条件下,己二酸二甲酯转化率大于99％,1,6-己二醇选择性97％,催化剂性能稳定,显示了良好的工业应用前景.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)006【总页数】5页(P64-68)【关键词】精细化学工程;Cu基催化剂;己二酸二甲酯;1,6-己二醇;工业侧线【作者】顾国耀;徐晓清;陈仕萍;涂云宝;刘霞;刘东东【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石化集团重庆川维化工有限公司,重庆401254;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ223.161，6-己二醇是重要的精细化工材料，在聚氨酯、UV涂料、聚酯、增塑剂、农药、医药、染料等领域应用广泛，被誉为有机合成的新基石[1]。
作为新型聚酯单体，1，6-己二醇可改善产品的机械强度，提高产品抗水解、耐热、耐化学试剂等性能。
2017年全球1，6-己二醇需求量119.8 kt·a-1，市场主要被德国BASF、Bayer和日本宇部公司垄断[2-4]。
目前1，6-己二醇生产均采用己二酸酯化-加氢方法，该技术条件温和，原料易得，产生“三废”较少，反应收率高，生产成本较低。
己二酸二丁酯催化加氢制备1,6—己二醇的研究
己二酸二丁酯催化加氢制备1，6—己二醇的研究摘要：1，6-己二醇是一种重要的精细化工原料，应用十分广泛。
目前，中国需求的1，6-己二醇全部依赖进口，用量逐年扩大。
国际上通常采用己二酸与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成1，6-己二醇。
本文采用己二酸二丁酯催化加氢制备1，6-己二醇，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响。
实验结果表明，高温、高压有利于提高己二酸二丁酯的转化率，但同时也降低了1，6-己二醇的选择性。
较佳的工艺条件为反应温度240℃，反应压力7MPa。
在此条件下，己二酸二丁酯的转化率达到91.89%，1，6-己二醇的收率为28.72%。
关键词：1，6-己二醇己二酸二丁酯催化加氢1，6-己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化、医药中间体等领域有着越来越广泛的应用[1-5]，被誉为有机合成的新基石。
当今全球的1，6-己二醇市场需求迅速增长，且其价格较高，市场主要少数几家外国公司垄断。
我国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了我国1，6-己二醇消费的迅速增长，但我国却没有一家规模化生产1，6-己二醇的厂家。
因此，开展1，6-己二醇生产工艺的研究是十分必要和迫切的。
1 本文研究的意义己二酸生产的副产物——混合二元酸，主要成分为己二酸。
目前这些混合二元酸主要采用焚烧处理，不仅造成了严重的资源浪费，而且污染环境。
近年来，国内外对混合二元酸的综合利用进行了大量研究，其中酯化混合二元酸就是一个重要途径。
本实验就是在此基础上，综合利用己二酸生产的副产物，研究其生成应用广泛的1，6-己二醇的生产工艺，确定其最佳工艺条件，并为工业放大实验提供一定的依据。
2 国内外研究现状2.1 合成工艺 1，6-己二醇的传统生产工艺是以1，6-己二酚为原料的，故需要周密的安全措施与三废治理工程。
且工艺路线较长，生产成本很高。
新的生产工艺有的使用尼龙-6的副产品为原料，直接合成1，6-己二醇。
己二酸二甲酯加氢制备1_6_己二醇工艺研究
（ ℃）
（ Ｍｐａ）
（ ｈ－１）
２２５
３．９
０．３７
２２５
３．９
０．３９
２２５
３．８
０．３８
２２５
３．９
ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ
ｒ ｅａｃｔｉｏｎ
２．３ 方 法 反 应 器 中 装 ２０ ￣４０ 目 粒 度 的 自 制 加 氢 催 化 剂
４．０ ｍＬ。 催化剂 装入反应器后， 检查系统气密合格， 用 氢 气 在 ３００℃还 原 １ ｈ。 还 原 后 催 化 剂 床 层 温 度 调 整到预定的实验温度， 即可通入己二酸二甲酯， 进行 加氢反应。
表 ２ 反应压力对己二酸二甲酯转化率和 １， ６－ 己二醇选择性的影响 Ｔａｂｌｅ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ ｃｏｎｖｅｒ ｓａｔｉｏｎ ａｎｄ
１， ６－ ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｒ ｅａｃｔｉｏｎ ｐｒ ｅｓｓｕｒ ｅ
反应温度 反应压力 原料空速
１前言
１， ６－ 己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料， 在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来 越广泛的应用［１～５］， 被誉为有机合成的新基石。当今全 球的 １， ６－ 己二醇市场需求迅速增长， 市场主要由少 数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业 的发展带动了国内 １， ６－ 己二醇消费的迅速增长， 与 此相对照的是， 中国却没有一家规模化生产 １， ６－ 己 二醇的厂家。
第５期
程光剑， 等： 己二酸二甲酯加氢制备 １， ６－ 己二醇工艺研究
６９
在反应温度 ２２５℃、原料体积空速为 ０．３７￣０．４１ ｈ－１ 和反应压力 ３．８￣４．１ ＭＰａ 等 加氢反应条件下， 考察氢 酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和 １， ６－ 己二醇选择性的影响。见表 ３。
己二酸二甲酯加氢催化剂的制备及工艺研究-概述说明以及解释
己二酸二甲酯加氢催化剂的制备及工艺研究-概述说明以及解释1.引言1.1 概述己二酸二甲酯是一种重要的化工原料，广泛应用于塑料、涂料和纤维等领域。
目前，己二酸二甲酯的制备方法主要有两种：酯化法和加氢法。
酯化法是将己二醇与二甲酸在催化剂的作用下反应生成己二酸二甲酯。
这种方法具有工艺简单、原料易得等优点，但同时也存在一些问题，如反应速率较慢，催化剂选择受限等。
而加氢法是在一定的温度和压力条件下，将己酸与己二醇进行加氢反应生成己二酸二甲酯。
相比酯化法，加氢法具有反应速率快、催化剂选择范围广等优势。
因此，研究开发高效的加氢催化剂成为实现己二酸二甲酯产业化生产的重要课题。
本文旨在探索己二酸二甲酯加氢催化剂的制备及工艺研究，分析不同催化剂对己二酸二甲酯加氢反应的影响，并通过实验结果分析和对比其他研究成果，探讨己二酸二甲酯加氢催化剂制备及工艺研究的现状、意义和前景。
通过本文的研究，我们将为己二酸二甲酯的产业化生产提供理论依据和实验指导，为相关领域的发展和进步做出贡献。
1.2 文章结构本文共分为三个主要部分：引言、正文和结论。
引言部分主要概述了本篇文章的研究背景和目的，介绍了己二酸二甲酯加氢催化剂的制备及工艺研究的重要性。
同时，通过对前人研究成果的总结，为本文的研究做出了必要的铺垫。
正文部分分为三个小节，具体包括己二酸二甲酯的制备方法、加氢催化剂的选择与制备以及己二酸二甲酯加氢反应的工艺研究。
在这部分，我们将详细介绍己二酸二甲酯的制备过程，探讨加氢催化剂的选择标准和制备方法，并研究己二酸二甲酯加氢反应的工艺参数和实验条件。
通过实验结果的分析与对比，得出结论和发现。
结论部分将对实验结果进行全面的分析，与其他研究成果进行对比，并探讨己二酸二甲酯加氢催化剂制备及工艺研究的意义和前景。
在这部分，我们将总结本文的研究成果，讨论其对相关领域的影响和应用前景，并提出进一步研究的方向和建议。
通过以上的文章结构安排，本文将系统地介绍己二酸二甲酯加氢催化剂的制备及工艺研究，旨在为相关领域的研究人员提供参考和指导。
赢创工业计划在美国新建大型MMA装置
［ ２ 】 Ｂ 布雷特施德尔， Ｒ平考斯， Ｆ斯 泰 因， 等． １ ， ６ 一 己 二 醇 的 制 备 方 法： 中 国． ９ ８ ８ ０ ９ ７ １ ２ ［ Ｐ ］ ． ２ ０ ０ ０ 一 ｌ １ 一 Ｏ ８ ． ［ ３ 】 Ｒ — Ｈ 菲舍 尔 ， Ｔ克 鲁 格 ， Ａ 豪 纳 特， 等． １ ， ６ 一 己二 醇 的制 备 ： 中
分子 的生成 。
烧 强度 有所 降低 ， 但 还 原前后 强度损 失程 度低 ， 比表
面积 和孔容 大 ， 反 应转 化率 和选择性 更 高 。
参考 文 献
【 １ ］ 林培滋， 程光剑， 丁云 杰 ， 等． 一种用于 １ ， ６ 一 己二 酸 二 甲酯 加 氢 制取 １ ， ６ 一 己二醇 的催化 剂及 方法 ： 中 国， ０ ３ １ ３ ７ ６ ０ １ ［ Ｐ ］ ．
［ ５ ］ 程光剑， 石鸣彦， 史 君， 等． 一种生产 １ ， ６ 一 己二 醇 的方 法 ： 中
国． ２ ０ ０ ７ １ ０ ０ ６ ４ ３ １ ６ ［ Ｐ ］ ． ２ ０ ０ ８ — ０ ９ — １ ７ ．
【 ６ 】 朱洪法． 催化剂成型［ Ｍ］ ． 北京 ： 中 国石 化 出 版社 ， １ ９ ９ ２ ： ３ — ８ ． 【 ７ 】 许越． 催 化 剂 设 计 与 制 备 工 艺［ Ｍ］ ． 北 京： 化学工业 出版社，
国． ２ ０ ０ ３ ８ ０ １ ０ ５ ７ １ ２ ［ Ｐ ］ ． ２ ０ ０ ６ － ０ １ — １ ８ ．
综合 表 ６的结 果 ，挤条 成型 催化 剂综 合性 能优 于压 片催 化剂 。
［ ４ ］ 许 绍东， 程欣， 于 大 伟， 等． 一种 １ ， ６ 一 己二 醇 的生 产 方 法 ： 中
己二酸二甲酯加氢制1,6-己二醇催化剂成型及性能研究
冷 却 后 分别 测 轴 向、 横 向各 ２ ０颗 ， 去 掉最 小 值 和 最
大值 ， 取其 平 均值 。
性质 、 宏 观 性 能及 己二 酸二 甲酯加 氢 合 成 １ ， ６ 一 己二
醇性 能 的影 响 。
磨 耗 率用 Ｆ Ａ Ｊ Ｍ一 ５颗 粒 磨 耗 测 定 仪进 行 测 定 。
沸点 ２ ６ ０ ｏ Ｃ， 溶 于水 和 乙醇 ， 微溶 于热 醚 ， 不溶 于 苯 。 目前 ， １ ， ６ 一 己二 醇 主 要 用 于 生 产 聚 氨酯 、不 饱 和 聚 酯、 涂料 、 粘合 剂 、 增 塑剂 的硬 化剂 、 润 滑油 的热 稳定 性 改 良剂 等 。用 １ ， ６ 一 己二醇 改 性 后 的树 脂 ， 其 机械 强度 、 耐 水性 、 耐 热性 、 耐 氧化 性均 很优 异 。
中 图分 类 号 Ｔ Ｑ ４ ２ ６ ． ６ ． Ｔ Ｑ ０ ３ ２ 文献标识码 Ａ Ｄ Ｏ Ｉ １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ６ ８ ２ ９ ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ６
１ ， ６ 一 己二醇 在 常温 下 为 白色 固体 ，熔 点 ４ ３℃ ．
根 据 ＨＧ ／ Ｔ ２ ９ ７ ６ －１ ９ ９ ９提 供 的 实 验 方 法 与 计 算 方
法进 行实 验 测定 和数 据计 算㈣。
１ ． ４ 催化 剂性 能评 价
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原 料 及 试 剂
所制 催化 剂 在 自制 的高压 连续 加氢 原颗 粒装 置 上 进行 。将 １ ０ ０ ｍ Ｌ催 化 剂 ， 规 格 为 ５ ｍ ｍｘ ５ ｍｍ， 装 入 反应 器 ． 检查 系统 气 密合格 后 ， 用氢 气 还原催 化
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表２有机粘合剂种类对催化剂性质的影响
Ｔａｂ ２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｂｏｎｄ ｔｙｐｅｓ
ｏｎ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
表２表明。在保证正常挤出标准的情况下，ＣＭＣ 用量比较大，质量分数高达１２％，说明其黏合性比
万方数据
２０１３年第２０卷第１期
化工生产与技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
・１９・
明显，催化剂反应性能也呈峰型分布。粘合剂焙烧后 残留有灰分。会占据一定数量的催化剂活性位。当达 到一定程度后，会影响到催化剂反应性能。粘合剂添
改善催化剂内部应力受外界条件剧烈变化的影响， 本研究选用短切玻璃纤维为增强剂。短切玻璃纤维 属于导热性能好、质量轻，体积占比较大的一类增强 剂。表５为短切玻璃纤维用量对催化剂性质的影响。
２．５不同成型方式的影响 工业上．１，６一己二酸二甲酯加氢制１，６一己二醇 催化剂通常采用焙烧后添加石墨的压片成型方法。 本研究选用挤条成型方式同其进行成型催化剂性能 比较，以确定加氢催化剂最佳成型工业应用方案。一 般挤条成型方式较压片方式具有成型压力低、单位 时间产量大，物料损失少，无环境粉尘产生等优点。 但是２种成型方式对１，６一己二酸二甲酯加氢催化 剂性能的影响还未见报道。表６为２种不同成型方 式对催化剂性质的影响。 从表６可以看出．压片方式强度虽然最高，但磨 耗率偏大．耐磨性差。同时由于压片一般成型压力在
溶状态，如果此时进行脱水，脱水速度不同，造成粉
体表面性质（比表面、原级粒子的堆积态等）发生
比较大的差别，尤其粉体颗粒间的紧密程度，亦或是
颗粒间的作用力产生明显不同，因而影响到催化剂 宏观物性。 ２．２有机粘合剂的影响 在催化剂成型时常常加入一些添加剂，用于改
善挤压成型条件。这些添加物除改善挤出条件外，对
研究与开发
表６不同成型方式对催化剂性质的影响
Ｔａｂ ６ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈａｐｉｎｇ ｗａｙｓ
ｏｎ
３１无机粘结剂硅溶胶的 质量分数在０．３％有利于提高 催化剂强度，但过多时催化 剂活性下降。
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
４１增强剂有利于降低催
化剂还原前后强度损失，效 果明显．质量分数０．１１％时综 合性能最好，用量过多会影 粉也有不同下降）。 挤条成型催化剂强度虽然低于压片催化剂．但 其耐气体冲刷性能好，磨耗率仅为０．３５％：还原后强 度下降幅度仅为４％不到（压片强度损失为４ｌ％）。 由于有粘合剂的扩孑Ｌ作用，挤条催化剂比表面积和 孔容都较原粉催化剂和压片催化剂有不同程度增 加，从而使其催化剂１，６一己二醇的选择性较原粉催 响催化剂反应活性。 ５１同压片催化剂比较，挤条成型催化剂尽管焙 烧强度有所降低，但还原前后强度损失程度低，比表 面积和孔容大，反应转化率和选择性更高。
２０１３年第２０卷第１期
化工生产与技术
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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｛研究与开发｝
■－－、＿ｒ－、＾，●、＿ｒ●、‘＿－、‘●■、‘一
己二酸二甲酯加氢制１，６一己二醇催化剂 成型及性能研究
王东辉王保明
（上海戊正工程技术有限公司，上海２００１２０）
摘要考察了原料处理方式、有机粘合剂、无机粘结剂和增强剂对己二酸二甲酯加氢合成 １．６一己二醇催化剂的表面物理性质、宏观性能和反应性能的影响，并采用ＢＥＴ、颗粒强度 仪及磨耗仪进行表征。结果表明。与完全干燥脱水的粉料用于挤条相比，洗涤后湿料脱去 质量分数３０％～４０％水分后制备的催化剂强度高。有机粘合剂羟丙基甲基纤维素、无机粘 结剂硅溶胶和质量分数分别在８％、０．３％、０．１１％时，催化剂挤出性能好、强度高、表面结构
参考文献
［１】林培滋，程光剑，丁云杰，等．一种用于１，６一己二酸二甲酯加 氢制取１，６一己二醇的催化剂及方法：中国，０３１３７６０１［Ｐ］．
粉料处理方式的影响 实验中发现，制备好的催化剂湿料有一定黏性，
较少，因此，其侧压强度远高于使用ＣＭＣ的催化剂，
达１８３．６
Ｎ／ｅｒａ。
室温风干后具有一定强度。催化剂粉体过滤洗涤后． 经干燥脱去全部水分后的干料作为挤条原料为方式 １；将经过洗涤过滤过程的湿料，在９０℃脱去一部分 水后，将湿料用于挤条过程为方式２。２种不同处理 方式对催化剂性质的影响见表１。 由表１可知，按处理方式２将湿料脱去质量分 数３０％～４０％的水后，和其他助剂一起用于挤条．其 焙烧后侧压强度和正压强度远高于采用催化剂干粉
合理、反应性能佳：挤条成型较压片成型催化剂综合性能较好。 关键词己二酸二甲酯；加氢；１，６一己二醇；催化剂；成型；性能
中图分类号ＴＱ４２６．６。ＴＱ０３２
文献标识码Ａ
ＤＯＩ
１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１３．０１．００６
１，６一己二醇在常温下为白色固体，熔点４３℃， 沸点２６０ ｏＣ，溶于水和乙醇，微溶于热醚，不溶于苯。 目前．１，６一己二醇主要用于生产聚氨酯、不饱和聚 酯、涂料、粘合剂、增塑剂的硬化剂、润滑油的热稳定 性改良剂等。用１，６一己二醇改性后的树脂，其机械 强度、耐水性、耐热性、耐氧化性均很优异。 通常．１，６一己二醇通过１，６一己二酸二烷基酯催 化加氢制得．催化剂主要为铜锌铝系催化剂【１－５３。众 所周知．在催化剂研制过程中，除活性组分、助催化 剂和载体类型及含量的选择外，催化剂成型工艺条
ｍｍｘ５
件及成型配方对催化剂性能影响也比较显著旧。史
建文等发现粘结剂能够明显提高催化剂的强度、改 善孔结构【８】：王桂茹等发现成型时加入添加剂会使 催化剂强度、比孑Ｌ容增大、比表面积增加，并且使反 应活性增加．特别是甲基纤维素［９１。 本研究考察了原料处理方式、有机粘合剂、无机 粘结剂和增强剂对铜铝催化剂成型过程、表面物理
（ＣＭＣ），短切石英玻璃纤维，硅溶胶（氨型），氢气（质 量分数ｉ＞９９．９％），均工业品。 己二酸二甲酯（质量分数＞１９９．５％），实验室自制。 １．２催化剂的制备 催化剂的制备是将脱水至一定程度的催化剂粉 体湿料、粘结剂、黏合剂、增强粉剂、适量水和助挤剂 按一定的比例混合，进行捏合、挤条、切粒（４，５ ｍｍ）、养生、干燥、焙烧制成成品催化剂。 １。３催化剂表征 比表面及孑Ｌ容测定用ＴｒｉＳｔａｒ一３０００物理吸附仪 进行测定。Ｎ：作吸附质，吸附温度为７．７ Ｋ，测试前 样品在７０ ＭＰａ下，３５０ ｏＣ抽真空活化１０ ｈ以上，样 品的比表面积用ＢＥＴ方法计算得到。
４
ｔ以上，催化剂粉体颗粒被剧烈压缩后，内部的大
孔遭到挤压后逐渐变小．有些小孔甚至消失。此时的 催化剂成型体逐步向完全密实体转化。尽管强度增 加，但比表面积减小，活性和寿命降低（压片催化剂 比表面积比原粉催化剂低。其转化率和选择性较原
万方数据
・２０・
王东辉等
己二酸二甲酯加氢制１，６一己二醇催化剂成型及性能研究
强度用ＺＱＪ智能颗粒强度试验机进行测定。试
样为击５
ｍｍｘ５
ｍｍ的圆柱体，在１５０ ｏＣ下干燥２
ｈ，
冷却后分别测轴向、横向各２０颗，去掉最小值和最 大值，取其平均值。 磨耗率用ＦＡＪＭ一５颗粒磨耗测定仪进行测定。 根据ＨＧ／Ｔ ２９７６－－１９９９提供的实验方法与计算方 法进行实验测定和数据计算【１０１。 １．４催化剂性能评价 所制催化剂在自制的高压连续加氢原颗粒装置 上进行。将１００ ｍＬ催化剂，规格为小５
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
从表４可以看出，硅溶胶的加入明显提高了催 化剂强度，但是比表面和孔容也逐渐下降。如二氧化 硅的质量分数在Ｏ．３％时．强度明显高于不用硅溶胶 的催化剂强度，反应性能基本变化不大，转化率和选 择性分别维持在９９％和９８％左右，但是其比表面积 和孔容下降。二氧化硅的质量分数在０．６％时，强度 虽然继续增加。但比表面积和反应性能出现明显下降。 分析其原因，硅溶胶的引入，虽然增强了催化剂 的强度，但也占用了催化剂的部分孑Ｌ道（导致比表面 下降），覆盖了部分表面活性中心，当到达一定程度 时．催化剂的活性出现下降。因此，综合比较催化剂 性能．二氧化硅的质量分数为０．３％比较合适。 ２．４增强剂用量的影响 催化剂在加氢还原过程中，催化剂脱水强度大， 体积缩小．表面结构发生变化，导致催化剂强度损失 程度加大，严重时会导致催化剂出现碎粉现象。选用 合适的增强剂对催化剂进行补强和传热处理，可以
图１
评价装置流程
较差，由于ＣＭＣ在焙烧过程中烧掉，除极少量灰分 外，大部分以ＣＯ：形式跑掉，从而留下较多微孑Ｌ，虽
Ｆｉｇ １ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ ｐｒｏｃｅｓｓ
２结果与讨论
２．１
然可使催化剂比表面积和孑Ｌ容增加，但会导致其强
度降低。而ＨＰＭＣ粘合性能较好，添加质量分数仅 ８％就能达到同样挤出效果，残留灰分少，微孔数目
表４无机粘结剂用量对催化剂性质的影响
Ｔａｂ ４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｄｏｓａｇｅ
ｏｎ
ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
从表５可以看出，虽然增强剂用量很低，但是对 催化剂还原前后强度的变化影响很大。随着用量的 加大，还原强度损失率大幅下降，质量分数０．１１％的 用量使催化剂还原前后强度损失由６３．６１％降到仅 为３．９８％。反应性能也未出现明显变化。但是当增强 剂用量达到０．２５％后．反应转化率迅速下降到 ９３．８％。选择性也跌到８７．９％，说明短切玻璃纤维的 加人，占据了一部分催化剂的表面活性中心。因此增 强剂用量为质量分数０．１ｌ％较为合适。
表５增强剂用量对催化剂性质的影响
Ｔａｂ ５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｄｏｓａｇｅ
０１１
加质量分数为１６％时。表面积虽然最高。达６１．２１ ｍ２／ｇ，但其强度却远远比用量为质量分数８％时下降