连续氧化还原滴定法测定玻璃澄清剂中的砷和锑

连续氧化还原滴定法测定玻璃澄清剂中的砷和锑
刘逸群;郭芮希;康俊;刘静静
【摘要】介绍了一种氧化还原滴定法连续、快速测定玻璃澄清剂中的砷和锑的方法.试样经硫酸-硫酸钾分解,滤纸片将试样中全部的五价锑和五价砷定量还原为三价.采用硫酸铈和溴酸钾作为氧化滴定剂,将三价的砷和锑定量氧化为五价.通过精密度和准确度实验表明,该方法标准偏差小于0.1,回收率为96％～105％.测试方法稳定,数据结果可靠.
【期刊名称】《玻璃》
【年(卷),期】2019(046)002
【总页数】4页(P24-27)
【关键词】砷;锑;硫酸铈;溴酸钾;连续滴定
【作者】刘逸群;郭芮希;康俊;刘静静
【作者单位】中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司秦皇岛市066004;中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司秦皇岛市066004;中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司秦皇岛市066004;中国建材检验认证集团秦皇岛有限公司秦皇岛市066004
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171
0 引言
澄清剂是玻璃生产中使用的化工原料，能在玻璃熔化过程中产生气体、降低玻璃液黏度、促进玻璃熔体内气泡的排出。

玻璃液的澄清对玻璃液的熔化效果极其重要，它决定着玻璃成品的质量和产量。

玻璃行业常用变价氧化物作为澄清剂，这类澄清剂能够在一定温度下分解释放出氧，释放出的氧在玻璃液中通过扩散渗入气泡中，使熔体中因玻璃原料熔化产生的气泡长大而快速上浮排除。

三氧化二砷（砒霜）和三氧化二锑就属于这类澄清剂。

砒霜作为玻璃澄清剂，澄清效果好。

氧化锑的澄清作用与砒霜类似，有时在玻璃生产中也常常同时使用砒霜和氧化锑作为混合澄清剂。

这种混合澄清剂的澄清效果良好，并能防止二次气泡的产生。

但计算玻璃配料表之前或采购以后，需要测试澄清剂的有效化学成分。

偶尔也会遇到有的锑粉中掺入少量砒霜的例子。

对这类玻璃澄清剂进行质量检验对生产和商业采购都显得尤为重要。

目前玻璃行业尚没有统一的砷锑澄清剂分析方法。

参照其它行业测定砷锑的化学分析容量法，结合本行业实际情况，提出了砷锑类澄清剂中砷锑连续滴定方法。

该方法利用碳在高温下将五价锑（Sb5+ ）还原为三价锑（Sb3+），与此同时，五价砷（As5+）也被还原成三价砷（As3+）。

在酸性条件下，采用硫酸铈为滴定用标准溶液，甲基橙做指示剂，四价铈能够将三价锑氧化为五价锑，过量的四价铈能够氧化甲基橙致使褪色，借以指示滴定终点。

随后选用溴酸钾作为滴定用标准溶液，滴定溶液中的三价砷：
过量的溴酸钾与溶液中的溴离子反应，生成游离态的溴：
游离出来的溴破坏甲基橙致其褪色，指示终点的到达。

1 主要化学试剂
（1）化学试剂
①硫酸；
②硫酸钾；
③盐酸；
④尿素；
⑤甲基橙溶液 1g/L；
⑥硫酸铈标准溶液 0.01 mol/L;
⑦溴酸钾标准溶液 0.01 mol/L。

（2）部分化学试剂的制取
①硫酸铈标准溶液 0.01 mol/L：称取4 g硫酸铈［Ce（SO4）2·4H2O］于1L 烧杯中，加入200 mL硫酸（1+1），600 mL水，加热使其溶解。

冷却后，移入
1 000 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，用高纯三氧化二锑标定；
②溴酸钾标准溶液 0.01 mol/L：称取0.28 g溴酸钾于400 mL烧杯中，用200 mL水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，放置一周后用高纯三氧化二砷标定。

2 测定分析
称取0.1～1.0 g（准确到0.000 1 g）试样（视试样中砷和锑的含量而定），置于250 mL三角烧瓶中，加入2 g硫酸钾和20 mL浓硫酸，加热溶解。

在硫酸冒烟时滴入硝酸以除去试样中可能存在的碳。

加入1 g尿素，继续加热至三氧化硫冒白烟。

加一小片滤纸，继续加热至黑色完全褪尽，冷却。

加水约120 mL和盐酸30 mL，加热至沸腾（若试样中砷、锑含量较高，可定量转移到容量瓶中，然后用移液管分取部分试液进行测定）。

取下，加入几滴甲基橙指示剂，用硫酸铈标准溶液滴定至溶液由红色变为淡黄色为终点。

记录所消耗的硫酸铈标准溶液的体积。

同时做空白试验和标定实验，按照公式计算出硫酸铈标准溶液的浓度和试样中三氧化二锑的质量百分数。

硫酸铈标准溶液的物质的量浓度按式（1）计算：
式中：C （ CeSO4）—硫酸铈标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
M—称量的高纯三氧化二锑的质量，g；
V （ CeSO4）—标定实验时滴定所消耗的硫酸铈标准溶液的体积，mL；
V0—空白试验所消耗的硫酸铈标准溶液的体积，mL；
72.88—三氧化二锑的摩尔质量（1/4 Sb2O3），g/mol。

试样中三氧化二锑的质量百分数按式（2）计算：
式中：C （ CeSO4）—硫酸铈标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
VS—滴定试样溶液时所消耗的硫酸铈标准溶液的体积，mL；
V0—空白试验所消耗的硫酸铈标准溶液的体积，mL；
W—称量试样的质量，g。

滴定锑后的溶液经再次加热，滴加几滴甲基橙指示剂，用溴酸钾标准溶液滴定砷，溶液颜色由红色转变为淡黄色指示到达终点。

记录所消耗的溴酸钾标准溶液的体积。

同时做空白试验和标定实验，按照公式计算出溴酸钾标准溶液的浓度和试样中三氧化二砷的质量百分数。

溴酸钾标准溶液的物质的量浓度按式（3）计算：
式中：C （ 1/6 KBrO3）—溴酸钾标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
m—称量的高纯三氧化二砷的质量，g；
V K BrO3—标定实验时滴定所消耗的溴酸钾标准溶液的体积，mL；
V0—空白试验所消耗的溴酸钾标准溶液的体积，mL；
49.46—三氧化二砷的摩尔质量，（1/4 As2O3）。

试样中三氧化二砷的质量百分数按式（4）计算：
式中：C 1/ 6KBrO3—溴酸钾标准溶液的物质的量浓度，mol/L；
VS—滴定试样溶液时所消耗的溴酸钾标准溶液的体积，mL；
V0—空白试验所消耗的溴酸钾标准溶液的体积，mL；
W—称量试样的质量，g。

3 操作注意事项
实验证明，滴定溶液的酸度应在15%（V/V）以上，温度应在近沸状态（约80 ℃以上）。

如果试样中铁含量高时，终点颜色变化为红色到黄橙色。

3.1 精密度实验
按照操作步骤，对样品进行重复测定8次，测试结果汇总见表1。

表1 测试精密度实验结果汇总 /%序号Sb O 1 2 3 4 5 6 7 8 2 3 As O 2 3 10.21
7.96 10.34 7.89 10.28 8.01 10.19 7.95 10.22 8.10 10.30 8.06 10.33 8.08 10.27
8.12标准偏差0.056 0.083
3.2 准确度实验
采用加标回收的办法验证该方法的准确度，实验数据列于表2中。

表2 测试准确度验证试验结果序号2 3 4 5 6 7 Sb O 2 3 As O加入/ mg回收
/mg回收率/%加入/ mg回收/mg回收率/%1 5 2 3 4.81 96.2 35 35.49 101.4 10 10.25 102.5 30 29.76 99.2 15 15.39 102.6 25 24.37 97.5 20 19.56 97.8 20 20.24 101.2 25 25.61 102.4 15 14.63 97.5 30 29.66 98.9 10 10.43 104.3 35 34.58 98.8 5 5.07 101.4
精密度和准确度实验证明，该方法可以用来分析砷锑共存的玻璃澄清剂中的砷和锑的含量，操作简便，测定速度快。

处理完成一个试样溶液，就可以对其进行连续滴定，结果准确可靠，节省测试时间和费用。

4 结论
玻璃的熔化和澄清离不开澄清剂的辅助，而砷和锑是常用的玻璃澄清剂，玻璃澄清剂在玻璃配合料中的加入比例对玻璃液的澄清、玻璃成品的质量起着关键的作用。

因此，玻璃澄清剂的进厂分析对玻璃生产尤为重要。

该方法利用锑和砷在盐酸溶液中，可以分别被硫酸铈和溴酸钾定量氧化至它们的最高价态（五价），由此可以分别定量测定试样中的砷和锑。

经过实验验证，该方法也可以测定锑粉中混杂砒霜或砒霜中混杂锑粉的试样。

参考文献
【相关文献】
［1］刘绍璞, 等编著.金属化学分析概论与应用[M].四川科学技术出版社, 1983.
［1］北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].冶金工业出版社, 1990.。