天然大蒜油及合成大蒜素的气相色谱_质谱分析
保健食品中大蒜素色谱检测方法的研究
保健食品中大蒜素色谱检测方法的研究徐丽红;王建清;张巧艳;李晓敏;邱承海;袁利文【摘要】以固体类、液体类、半固体类3类保健食品为研究对象,建立了气相色谱法测定保健食品中大蒜素的主要功效成分二烯丙基三硫醚(DATS)、二烯丙基二硫醚(DADS)含量的检测方法.考察了不同提取溶剂、提取方式、提取温度、提取时间的影响,并对3类保健食品样品进行高低两水平的加标回收实验.试样以丙酮水溶液(体积比8 : 2 )恒温水浴(超声)提取,经PEG 20M色谱柱(30 m×0.32 mm× 0.5 μm)分离,氢火焰离子化检测器(FID)测定,内标法计算含量.DATS与DADS的检出限分别为5.0、1.5 mg/kg,加标回收率分别为91% ～109%、91% ～108%.重复性RSD为2.6% ～3.1%,再现性RSD为4.1% ～8.4%.将该法与HPLC相比较,结果无显著性差异.该方法简便快速,结果准确可靠,适用于多种保健食品中大蒜素含量的检测.【期刊名称】《分析测试学报》【年(卷),期】2010(029)008【总页数】5页(P802-806)【关键词】大蒜素;气相色谱法;氢火焰离子化检测器(FID);保健食品【作者】徐丽红;王建清;张巧艳;李晓敏;邱承海;袁利文【作者单位】农业部农产品质量监督检验测试中心,浙江,杭州,310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,浙江,杭州,310021;农业部农产品质量监督检验测试中心,浙江,杭州,310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,浙江,杭州,310021;农业部农产品质量监督检验测试中心,浙江,杭州,310021;浙江省农业科学院农产品质量标准研究所,浙江,杭州,310021;完美(中国)日用品有限公司,广东,中山,528402;完美(中国)日用品有限公司,广东,中山,528402;完美(中国)日用品有限公司,广东,中山,528402【正文语种】中文【中图分类】O657.71;S633.4大蒜素是大蒜的活性成分,具有抗菌、消炎、抗病毒、降血压、抗动脉粥样硬化、抗癌、抗氧化、提高机体免疫等功效[1-3],其主要成分为有机硫醚类化合物,其中二烯丙基三硫醚 (DATS)、二烯丙基二硫醚 (DADS)是最主要的活性成分。
大蒜油提取工艺的研究
大蒜油提取工艺的研究1、引言1.1 大蒜简介1.1.1 大蒜的生物学特性大蒜为百合科植物蒜（Allium stantivum L）的地下鳞茎，又称蒜、蒜头、独蒜、胡蒜。
大蒜呈扁球形或短圆锥形，外面有灰白色或淡棕色膜质鳞皮，剥去鳞叶，内有6-10个蒜瓣，轮生于花茎的周围，茎基部盘状，生有多数须根。
每一蒜瓣外包薄膜，剥去薄膜，即见白色、肥厚多汁的鳞片。
有浓烈的蒜臭，味辛辣[1]。
大蒜在世界各地均有种植。
我国大蒜的主要产地有：河南省杞县、中牟县，山东省金乡县、苍山县、广饶县、茌平县、成武县，江苏射阳县、太仓市，上海嘉定，安徽亳州市、来安县，四川温江县、彭州市，云南大理及新疆等地。
它原产地在西亚和中亚，自汉代张骞出使西域，把大蒜带回国安家落户，至今已有两千多年的历史。
大蒜是人类日常生活中不可缺少的调料，在烹调鱼、肉、禽类和蔬菜时有去腥增味的作用，特别是在凉拌菜中，既可增味，又可杀菌。
习惯上，人们平时所说的“大蒜”，是指蒜头而言的。
大蒜的品种很多，按照鳞茎外皮的色泽可分为紫皮蒜与白皮蒜两种。
紫皮蒜的蒜瓣少而大，辛辣味浓，产量高，多分布在华北、西北与东北等地，耐寒力弱，多在春季播种，成熟期晚；白皮蒜有大瓣和小瓣两种，辛辣味较淡，比紫皮蒜耐寒，多秋季播种，成熟期略早。
1.1.2 大蒜的化学成分据分析[2]，大蒜含水量可高达70%，不仅含有丰富的糖类，而且还含有蛋白质、脂肪、维生素（主要成分为维生素C、维生素B 和维生素A）、氨基酸（有17 种之多，其中有8 种是人体必需的氨基酸）、肽类和S、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Zn等元素，大蒜中还含有防癌的稀有元素锗和硒。
梁斌等人分析[3]，大蒜的基本成分是：每100克大蒜含水分69．8g，粗蛋白4．4g，脂肪0.2g，碳水化合物23.6g，粗纤维0.7g，灰分1．3g，钙5mg，铁0.4mg，硫胺素0.24mg，核黄素0.03mg，尼克酸0.9mg，抗坏血酸3mg，及微量元素硒、锗、锌等，还含有大约0.2％的挥发油,因大蒜产地的不同，以上成分的含量略有差异。
2005大蒜中大蒜素等含硫化合物的GC_MS法测定_李雪
大蒜中大蒜素等含硫化合物的GC/M S 法测定李 雪 李英峰 刘必前(中国科学院化学研究所 北京 100080)摘 要 对大蒜中的有效成分)))大蒜素进行提取,并利用气相色谱-质谱联用仪对大蒜中的大蒜素进行测定。
确定大蒜素的成分主要包含二烯丙基一硫醚,二烯丙基二硫醚,二烯丙基三硫醚等在内的多种含硫化合物。
关键词 大蒜素 气相色谱-质谱联用法 乙醇提取法引言大蒜(Alium sativum L)是百合科葱属的多年生草本植物1,以鳞茎、花茎、嫩叶为主要产品。
我国是大蒜的主要生产国,约占世界总产量的1/4,鲜蒜及其加工制品除供国内消费外,还大量出口日本、东南亚等国家2。
我国人民食用大蒜主要作为调味品,大蒜的医药保健功效远远没有得到有效的利用,造成大量的浪费。
大蒜作为一种高效中草药绿色添加剂可应用于饲料工业,在畜牧养殖业中有重要作用,可增加饲料的适口性,有效促进畜禽地生长3;可提高生产效益,降低成本;改善畜牧产品品质,保护环境。
大蒜在医药领域具有抗菌消炎作用,能够增强肝脏解毒功能4,具有防治心血管疾病5,防治糖尿病的功能,能够起到防癌抗癌作用,有抗衰老的作用6。
由于大蒜具有较高的营养保健功效,使得提取以及测定大蒜中有效成分的工作显得尤为重要。
自从1840年德国化学家Theodor Wertheim 开始大蒜成分的研究以来,全世界的化学及医药科技工作者已弄清大蒜中的许多化学成分及其降解产物。
大蒜的食疗价值,主要是大蒜中的有效成分)))大蒜素在起作用。
大蒜素并非单一组分组成,它是由20多种易挥发物组成,主要有大蒜新素(C 6H 10O 2S),大蒜辣素(C 6H 10OS 2)及多种烯丙基,丙基,甲基组成的硫醚化合物7。
据生物化学分析证明,新鲜大蒜中并不含有大蒜素,而含有它的前体)))蒜氨酸。
蒜氨酸以稳定无臭的形式与多糖类结合在一起存在于大蒜中,蒜氨酸和蒜氨酸酶分别存在于大蒜细胞组织的不同部位,蒜氨酸及亚砜类化合物存在于细胞溶胶中,而蒜氨酸酶存在于液泡中。
药用大蒜油中大蒜素的含量测定
大蒜油中大蒜素的含量可以作为环境监测的一项指标，通过对其含量的测定，可以评估环境污染程度 和土壤质量状况。
06
结论
研究成果总结
成功建立了高效液相色谱法测定药用大 蒜油中大蒜素含量的方法，该方法具有 操作简便、准确度高、重现性好等优点。
通过对不同产地、不同品种的药用大蒜油进 行测定，发现大蒜素含量存在一定差异，其 中以某地产药用大蒜油的大蒜素含量最高。
药用大蒜油中大蒜素的含量 测定
目录
• 引言 • 大蒜油中大蒜素的提取方法 • 大蒜油中大蒜素的含量测定方法 • 大蒜油中大蒜素含量的影响因素
目录
• 大蒜油中大蒜素含量测定的实际 应用
• 结论
01
引言
目的和背景
目的
准确测定药用大蒜油中大蒜素的含量，为药品质量控制和临床应用提供依据。
背景
大蒜素是大蒜中的主要活性成分，具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等多种药理作用。药 用大蒜油是大蒜素的重要来源之一，其含量直接影响药品质量和治疗效果。因此 ，对药用大蒜油中大蒜素的含量进行准确测定具有重要意义。
相关工作
已有研究
已有研究表明，不同产地、品种、加工方法等对药用大蒜油中大蒜素的含量有一定影响。 因此，需要建立一种准确、可靠的测定方法，以实现对药用大蒜油中大蒜素含量的有效
控制。
研究现状
目前，关于药用大蒜油中大蒜素含量测定的研究主要集中在提取方法、纯化技术、检测 手段等方面。其中，高效液相色谱法（HPLC）和气相色谱-质谱联用法（GC-MS）是 最常用的检测方法。然而，这些方法在操作过程、仪器设备等方面存在一定的局限性，
提取时间也是影响大蒜素提取效率的重要因素。较短的提取时间可能导致提取不完全，而长时间的提取则可能导致大 蒜素的结构发生变化。因此，需要根据实际情况选择合适的提取时间。
高效液相色谱测定大蒜原料及大蒜片中蒜氨酸和大蒜素的方法研究
大蒜在我国的种植历史悠久，作为食物、香料， 在国内的产销量一直较高。
同时，其作为具有药用价值的食材，在各种疾病的治疗中作为传统民间药物使用[1]，其健康益处主要与有机含硫成分有关[2-3]。
大蒜中的有机含硫化合物主要是蒜氨酸和大蒜素2种活性成分，通常用来表征大蒜和大蒜相关产品的质量。
由doi:10.16736/41-1434/ts.2023.18.050作者简介：李锦晶（1985—），男，本科，工程师，研究方向为化学分析。
通信作者：李凡（1984—），男，本科，工程师，研究方向为植物与食品成分分析。
高效液相色谱测定大蒜原料及大蒜片中蒜氨酸和大蒜素的方法研究Method Development and Validation for Quantitation of Alliin and Allicin in Garlic Raw Materialsand Garlic slice by HPLC◎ 李锦晶，李 凡，易 渡，张沿军（康宝莱蕾硕（湖南）天然产物有限公司，湖南 长沙 410100）LI Jinjing, LI Fan, YI Du, ZHANG Yanjun(Herbalife Natsource (Hunan)Natural Products Co., Ltd., Changsha 410100, China)摘 要：本文利用蒜氨酸的改性衍生物，建立了一种提取蒜氨酸和大蒜素的独特样品制备方法。
对蒜氨酸采用酶抑制剂水溶液，邻苯二甲醛（OPA）试剂为衍生试剂，在pH 值为9.0 ~10.0条件下提取，获得较好的反应和稳定性。
用pH 6.0的醋酸钠缓冲液提取大蒜素，以获得更稳定的大蒜素。
结果显示，5 ℃的进样温度可使蒜氨酸和大蒜素在溶液中保持48 h 的稳定。
关键词：蒜氨酸；衍生化；液相色谱；同时测定Abstract：This article establishes a unique sample preparation method for extracting alliin and allicin using modified derivatives of allicin. Enzymatic inhibitor aqueous solution was used to extract allicin, with o-phthalaldehyde (OPA) reagent as the derivative reagent. The reaction and stability were achieved under pH 9.0-10.0 conditions. Extract allicin with sodium acetate buffer at pH 6.0 to obtain more stable allicin. The results showed that a sample injection temperature of 5℃ can maintain the stability of alliin and allicin in solution for 48 hours.Keywords：alliin; derivatization; liquid chromatography; simultaneous determination 中图分类号：TS207.2于蒜氨酸酶的存在，蒜氨酸是相当不稳定的，可以迅速转化为大蒜素；大蒜素性质极不稳定，容易分解，不能长期保存。
大蒜素的作用机 理和应用研 究进展
大蒜素的作用机理和应用研究进展目前，抗生素在促进动物生长、提高饲料的利用率、防病等方面发挥了重要作用，但长期大量使用抗生素容易造成畜产品中药物残留，影响畜产品的品质，并对人们的健康造成严重威胁。
大蒜素是从大蒜的球形鳞茎中提取出来的挥发性油状物，具有杀菌、诱食、促生长等作用，并且无耐药性、不产生致畸、致癌、致突变等副作用，是一种极具应用价值的替代抗生素的绿色饲料添加剂。
本文主要介绍了大蒜素的作用机理及其应用研究进展。
I 大蒜素的性质大蒜素是从大蒜中提取的挥发性油状液体，具有强烈刺激性气味和蒜特有的辛辣味，主要包括二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚及少量的二烯丙基一硫醚和二烯丙基四硫醚等有机硫化合物( 刘建中，2 0 0 0 ) （1）。
大蒜素易溶于乙醚、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，难溶于水，不耐热，对碱不稳定但对酸稳定。
2 ．1 抑菌作用王继强等( 2 0 0 6 ) （3）报道，大蒜素中的二硫醚、三硫醚具有杀菌、抑菌作用，其原因为：大蒜素中的二硫醚和三硫醚以及大蒜素的分解产物阿霍烯等成分能穿过致病菌的细胞膜而进入细胞质中，使细菌缺乏半胱氨酸而不能进行生物氧化作用，从而破坏致病菌的正常新陈代谢。
另外，大蒜素可抑制微生物生长繁殖所依赖的巯基酶活性，使细菌生长达不到对数生长期，从而起到抑制或杀灭细菌作用。
苏凤贤等( 2 0 0 6 ) （4）报道，采用投射电镜，观察大蒜素对口腔厌氧菌、核酸杆菌、牙龈卟啉菌的杀菌机理，结果表明：在 3 7 ℃作用I 5分钟后，大蒜素可破坏细菌细胞壁结构，可见胞壁破裂、变薄或消失，胞浆变性。
郭红珍等( 2 0 0 7 ) （5）体外试验研究表明，1 ％浓度大蒜素对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为1 0 0 ％和7 3 ． 6 ％。
表2 大蒜液的MI C和MB C( g ／m L) （6）2 ．2 降血脂作用大蒜素具有显著的降血脂效应，其作用机理可能包括2个方面：①阻断了内源性胆固醇的合成。
毛细管气相色谱法测定大蒜油软胶囊中大蒜素的含量
=89.0 [(2.418 10-3)2+(1.072 10-3)2+(2.260 10-3)2+(1.072 10-3)2+(6.066 10-4)2+(8.394 10-4)2+(9.964 10-4)2]1/2=0.348u x =[u (x)2+u (仪器)2]1/2=[0.3482+(4.619 10-3)2]1/2=0.3482.5 扩展不确定度U =ku x ,k 取2,P =95%,U =2 0.348%=0.70%。
则青霉素V 钾片中青霉素V 的标示含量为:A =(89.0 0.70)%,(k =2)。
3 讨论由以上的评定可看出,本方法测量结果的不确定度主要来自对照品和供试品的称量的影响,同时和所用的玻璃仪器有关,而其他几个因素的影响较小。
因此,在测定样品时,必须严格控制实验条件,并规范实验操作。
我们在检测过程中,有时会遇到一些检品的实际测得含量总是处于标准规定的下限周围,究竟这类产品是判定它合格还是不合格呢?笔者认为应在进行了不确定度分析后才能给出一个确定的答案,只有对实验结果进行不确定度分析以后,才能使测定的结果既准确又科学。
参考文献[1]Ch.P(2005)Vol (中国药典2005年版.二部)[S].2005.[2]中华人民共和国国家计量技术规范JJ F1059-1999,测量不确定度评定与表示[S].国家质量技术监督局发布.[3]JJ G196-90,中华人民共和国常用玻璃量器检定规程[S].国家质量技术监督局发布.收稿日期:2007-04-03作者简介:王国强,男,助理研究员 T e:l (0571)88215455 E -m ai :l w anggq608@126.co m毛细管气相色谱法测定大蒜油软胶囊中大蒜素的含量王国强,陈爱瑛(浙江省医学科学院药物研究所,杭州310013)摘要:目的 建立毛细管气相色谱法测定大蒜油软胶囊中大蒜素含量的方法。
方法 用HP-5弹性石英毛细管柱程序升温技术分离,F ID 检测器检测,外标法计算含量。
大蒜素
大蒜素1.大蒜素的提取工艺1.1 提取方法大蒜素的提取方法主要有水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法、超临界萃取法及超声、微波辅助提取等。
1.1.1 水蒸气蒸馏法其原理是将水蒸气通入不溶于水或难溶于水但具有一定挥发性的有机物质中( 大蒜油具有一定挥发性) , 使该有机物在低于100 ℃的温度下随水蒸气一起蒸馏出来, 再经进一步分离获得较纯物质。
本法的一般工艺流程为:大蒜去皮→洗净→加水捣碎→酶解→水蒸气蒸馏→油水分离→大蒜油孙淑爱[1]等探讨了蒸馏法提取大蒜油的适宜条件。
按照大蒜油的生产步骤和影响因素, 选择大蒜的破碎粒径、蒜酶激活剂—亚铁离子的浓度、发酵温度和蒸馏提取时间这4 个因素, 在三水平下对大蒜油的产率进行比较。
结果表明, 大蒜的破碎粒径为0.2 mm、亚铁离子的浓度为10 mmol/L、发酵温度在33 ℃、蒸馏提取时间为120 min 时, 大蒜油的产率最高, 为0.49 %。
水蒸气蒸馏法具有设备简单, 成本低、稳定性好等特点, 是最常用的方法之一。
但是因发酵和蒸馏温度相对较高, 蒜氨酸酶的活性下降, 大蒜素有损失, 使出油率较低。
而且所得的蒜油有一股熟味, 不够清新。
1.1.2 溶剂萃取法大蒜油微溶于水, 易溶于乙醇、苯、乙醚等有机溶剂, 利用这一性质可以用有机溶剂将大蒜油浸提出来。
该法得到的大蒜油与水蒸气蒸馏获得的大蒜油没有明显的区别。
有机溶剂的选择是关键, 要求该溶剂对大蒜油的溶解性好, 浸提结束后易于分离, 沸点差异显著,不含其它不良气味和溶剂残留。
溶剂法的一般流程为:大蒜去皮→洗净→捣碎→酶解→溶剂萃取→蒸馏分离→回收溶剂→大蒜油陈彬[2]等研究了用乙醚萃取法提取大蒜中的有机硫化物, 采用正交试验法考察了操作条件对提取物得率的影响, 确定了影响产物得率的主要因素为酶解温度、酶解时间、酶解pH、加水量以及离心pH 值。
确定的最佳提取条件为: 酶解温度25 ℃, 酶解时间为60 min,酶解pH 值7.0, 加水量100mL, 离心pH 值3.2。
2013高效液相色谱法测定蒜油中大蒜素的含量_洪亮
第31卷第4期2013年8月贵州师范大学学报（自然科学版）Journal of Guizhou Normal University（Natural Sciences）Vol．31．No．4Aug2013文章编号：1004—5570（2013）04－0081－04高效液相色谱法测定蒜油中大蒜素的含量洪亮1，2，张权1，2，陈文生1，2，褚洪潮1，2（1．贵州师范大学山地环境信息系统和生态环境保护重点实验室，贵州贵阳550001；2．贵州师范大学分析测试中心，贵州贵阳550001）摘要：目的：建立高效液相色谱法测定蒜油中的大蒜素含量。
方法：蒜油样品经正己烷溶液溶解，采用C18色谱柱（4．6mmˑ250mm，5um），以乙腈ʒ水ʒ四氢呋喃（68ʒ30ʒ2）为流动相，流速1．0mL/min，柱温：25ħ，用紫外检测器在225nm波长下测定蒜油中大蒜素含量。
结果：大蒜素在16．0 80．0ug/mL质量浓度范围内具有良好线性关系（r=0．9998），最低检出限为2ng/mL，在低、中、高3个水平下的加标回收率为98．4% 99．1%，相对标准偏差（ＲSD%）为0．29% 0．73%。
结论：该方法前处理操作简便、灵敏度高、适用范围广。
关键词：高效液相色谱法（HPLC）；大蒜素；蒜油中图分类号：TS207．3文献标识码：AStudy on determination of allicin in garlic oil by highperformance liquid ChromatographyHONG Liang1，2，ZHANG Quan1，2，CHEN Wen-sheng1，2，CHU Hong-chao1，2（1．Guizhou Provincial Key Laboratory of Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment，Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou550001，China；2．Testing andAnalysis center’Guizhou Normal University，Guiyang，Guizhou550001，China）Abstract：Objective：To establish HPLC method for the determination of allicin in garlic oil．Meth-ods：The garlic oil sample was dissolved by n-hexane．C18column（4．6mmˑ250mm，5um）and UVdetector was used to determine allicin with the conditions that the mobile phase is acetonitrile：H2O：tet-rahydrofuran（68ʒ30ʒ2），the flow rate is1．0mL/min and the wavelength is225nm．Ｒesults：In the range of16．0 80．0ug/mL for allicin，good linear were obtained（r=0．9998），the lowest detection limits were2ng/mL，the mean recoveries at three spiked levels were between98．4%and99．1%with relative standard deviations（ＲSD）of0．29% 0．73%．Conclusion：This method is simple and ac-curate with widespread utility．Key words：high performance liquid chromatography（HPLC）；allicin；garlic oil0引言大蒜为百合科葱属植物蒜的地下鳞茎，不仅营养丰富，还含有多种保健成分。
高效液相色谱法测定大蒜油缓释片中大蒜素的含量
·44· Chinese Journal of Information on TCM Feb.2010 Vol.17 No.2 ·质量标准研究·高效液相色谱法测定大蒜油缓释片中大蒜素的含量孙永慧1,王桂姬2,张颖1,王建明1(1.黑龙江中医药大学中医药研究院,黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨市食品药品检验检测中心,黑龙江 哈尔滨 150525)摘要：目的 建立大蒜油缓释片中大蒜素的含量测定方法。
方法 采用反相高效液相色谱法,Diamonsil TM(钻石)C18色谱柱(4.6 mm×200 mm,5 µm),以甲醇-水-甲酸(80∶20∶0.1)为流动相,检测波长为218 nm,流速1.0 mL/min,柱温25 ℃。
结果 大蒜素在0.05～0.25 µg(r＝0.999 9)范围内呈良好的线性关系,加样回收率为99.5%(RSD＝1.7%)。
结论 本法简便、准确、灵敏度高、重复性好,为该制剂的质量控制提供了依据。
关键词：大蒜油缓释片；大蒜素；高效液相色谱法；含量测定中图分类号：R284.1 文献标识码：A 文章编号：1005-5304(2010)02-0044-02Determination of Allicin in Garlic Oil Sustained-release Tablets by HPLC SUN Yong-hui1, W ANG Gui-ji2, ZHANG Ying1, et al(1.Research Institute of Chinese Medicine, Heilongjiang University of TCM, Harbin 150040, China；2.Harbin Institute for Food and Drug Control, Harbin 150525, China)Abstract：Objective To establish a determination method of Allicin in Garlic oil Sustained-release Tablets.Method Diamonsil C18 column was used with a mobile phase of mathanol-water-formic acid (80∶20∶0.1). The detective wavelength was at 218 nm. The flow rate was 1.0 mL/min. Column temperature was at 25 ℃.Results Allicin showed a good linear relationship at the range of 0.05～0.25 µg (r＝0.999 9).The average recovery rate was 99.5% (RSD＝1.7%). Conclusion The method is simple, accurate, highly sensitive and reproducible. It can be used for the quantitative determination of Allicin in Garlic oil Sustained-release Tablets.Key words：Garlic oil Sustained-release Tablets；Allicin；HPLC；content determination大蒜油缓释片是将大蒜油以β-环糊精包合再添加辅料而成,具有良好的抗凝血、降血压、解毒、抗氧化、抗老化及调节机体免疫功能的作用[1]。
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天然大蒜油及合成大蒜素的气相色谱2质谱分析郑 屏 盛 旋3 张 祥胡艳云(安徽出入境检验检疫局,合肥230061)(中国科学技术大学化学系,合肥230026)摘 要 利用气相色谱2质谱联用方法对天然大蒜油和合成大蒜素进行了分析和鉴定,给出了其主要组分及分布情况。
对两者质谱图进行了比较,发现在合成大蒜素中含有微量的氯丙烯,据此发展了一种快速灵敏的分析方法,用来判断实际大蒜油样品中是否含有合成大蒜素。
关键词 天然大蒜油,合成大蒜素,气2质联用,氯丙烯 2004209217收稿;2005203221接受1 引 言大蒜是百合科葱属植物蒜的地下鳞茎。
天然大蒜油是由大蒜经过清洗、组织捣浆、提取过滤、蒸馏等工艺得到的产品。
由于大蒜油中含有大量有药用价值的有机硫醚组分,还含有少量的碳水化合物和近20种氨基酸、铁、硒等对人体健康有益的成分,所以被广泛应用于医疗卫生、保健和食品工业。
人们常把大蒜油中的有效组分有机硫醚化合物统称为大蒜素。
但是大蒜转化为大蒜油生产成本很高,转化率不到1%[1]。
因此,合成大蒜素在一些领域已经可以作为高价值天然大蒜油的补充和替代,但由于合成大蒜素中含有少量化学残留,不适合用于食品领域。
国内外学者对大蒜油成分分析进行了较多研究。
Martin 2Lagos 等[2]采用气相色谱2质谱对大蒜提取液中的有机硫化合物进行了定性定量分析;Bocchini 等[3]用反相液相色谱柱后衍生法测定了蒜素;陈光伟[4]采用气相色谱2质谱对大蒜油中主要营养成分进行了分析;Han 等[5]则采用光度法定量测定了大蒜提取液中蒜素的总浓度,无需蒜素标准品。
但是,对于天然大蒜油及合成大蒜素两者组成成分的比较研究,还未见报道。
本实验利用气相色谱2质谱方法对天然大蒜油和合成大蒜素进行了分析和鉴定,给出了其主要组分及相对含量比较,并对两者质谱图进行了对比,发现在合成大蒜素中含有微量的氯丙烯,据此发展了一种快速、灵敏的分析方法,用来判断实际大蒜油样品中是否含有合成大蒜素。
2 实验部分2.1 仪器与试剂6890GC /5973MS D 型气相色谱2质谱联用仪(美国安捷伦公司);DB 25MS 石英毛细管柱,30m ×0125mm ×0.25μm;N I ST02检索谱库。
天然大蒜油,安徽六安香料厂生产;合成大蒜素,山东省化工研究院提供。
2.2 实验方法色谱分析条件:进样口温度100℃,氦气作载气,恒流1.0mL /m in,分流比为100∶1,进样量1μL;程序升温条件:起始温度45℃5℃/m in80℃20℃/m in180℃(12m in );离子源为E I 源,能量70e V 。
3 结果与讨论3.1 天然大蒜油与合成大蒜素的气相色谱2质谱分析图1是天然大蒜油和合成大蒜素在相同条件下的总离子流图。
由图可以看出样品中的每个组分都得到了较好的分离。
天然大蒜油和合成大蒜素的成分鉴定通过N I ST 谱库检索,组分含量通过色谱峰面积归一化得到。
从结果中可以看出,合成大蒜素的主要成分为二烯丙基单硫醚、二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚和二第33卷2005年9月 分析化学(FE NX I HUAXUE ) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chem istry 第9期1321～1323 图1 天然大蒜油(a)和合成大蒜素(b)的总离子流图Fig.1 The t otal i on current chr o mat ogra m of nature garlic oil(a)and synthetical allicin(b)烯丙基四硫醚等4种化合物,这些成分占合成大蒜素总相对含量的93.94%。
但天然大蒜油的主要成分较合成大蒜素要复杂些,除以上4种组分在总相对含量中占73.74%,还有甲基烯丙基单硫醚、甲基烯丙基二硫醚、二甲基三硫醚和甲基烯丙基三硫醚等化合物,这部分占20%以上。
对其中含量大于012%的主要组分在两种样品中分布情况做了比较,结果如表1所示。
合成大蒜素的质谱图中在1.61～1.86m in出现了一组杂质峰,而这在天然大蒜油的质谱图中并未发现,这也是合成大蒜素的质谱图唯一与天然大蒜油不同的地方。
经过检索,确定这些杂质是氯丙烯和12氯丙烷、22氯丙烷等化合物。
表1 天然大蒜油和合成大蒜素主要组分的GC-M S定性定量结果Table1 Qualitative and quantitative results of main components of nature garlic oil and synthetical allicin化合物Compound保留时间Retenti on ti m e(m in)分子式For mula分子量M.W.天然大蒜油中相对含量Relative content(W T%)相似度Anal ogy(%)合成大蒜素中相对含量Relative content(W T%)相似度Anal ogy(%)A氯丙烯A llyl chl oride 1.61C3H4Cl76-960.2496甲基烯丙基单硫醚Sulfide allyl methyl 2.58C4H8S880.8091-二烯丙基单硫醚12Pr ooene,3,32thi obis 5.06C6H10S1149.0195 5.5695甲基烯丙基二硫醚D isulfide methyl222p r openyl 6.33C4H8S2120 1.6378-二甲基三硫醚D i m ethyl2thisulfide7.62C2H6S31260.4197-二烯丙基二硫醚D iallyl disulfide9.55C6H10S214617.499329.0288甲基烯丙基三硫醚Thisulfide methyl222p r openyl10.25C4H8S31527.6876-32乙烯基21,22二硫环己252烯32V inyl21,22dithi ocyol ohex252ene11.02C6H8S2144 1.2993-二烯丙基三硫醚Trisulfide2di222p r openyl11.88C6H8S317840.057057.5494二烯丙基四硫醚D iallyl tetrasul phide14.09C6H10S42107.1993 1.829452三甲基硅基2戊酮2252Tri m ethylsilyl222pentanone14.55C6H18Si O1580.45800.227652乙基噻唑52Ethylthiaz ole17.43C5H7S N113 2.06900.623.2 出现氯丙烯的原因大蒜素的人工合成目前国内普遍采用的路线是合成二烯丙基二硫化合物和二烯丙基三硫化合物,具体的合成路线如下[6]:CH CHCH2Cl+Na2S2O3CH CHCH2S2O3Na CH CHCH2S2O3+Na2S CH CHCH2SS NaCH2CHCH2SS Na+CH2CHCH2S2O3Na CH2CHCH2S S S CH2CH CH2+Na2S O3可以看出,整个合成路线是以氯丙烯为原料进行的。
由此可以推断合成大蒜素中氯丙烯杂质的存在是合成反应过程中的原料残留,12氯丙烷、22氯丙烷等化合物可能是反应过程中的副产物。
而在天然大蒜油的提取过程中不会出现氯丙烯。
2231 分析化学第33卷3.3 合成大蒜素中氯丙烯的稳定性实验合成大蒜素是一种有刺激性气味、易挥发的物质,需要较为严格的密封保存。
由于氯丙烯是一种低沸点(45℃)、易挥发的化合物,为了研究其在保存过程中相对含量的变化,实验分析了不同保存时间内 图2 氯丙烯的相对含量与时间的关系Fig .2 The relati onshi p bet w een the rela 2tive content of allyl chl oride and the ti m e 的合成大蒜素样品。
图2给出了常温保存条件下合成大蒜素中氯丙烯的相对含量与时间的关系图。
从图可以看出,合成初期氯丙烯的含量变化较大,2个月后趋于稳定。
3.4 对实际样品的分析根据实际大蒜油样品中是否含有微量的氯丙烯,可以判断天然大蒜油中是否添加了合成大蒜素。
据此对36个大蒜油样品进行了气相色谱2质谱分析,结果发现有5个样品中含有氯丙烯成分。
利用GC 2MS 法对天然大蒜油和合成大蒜素中的主要组分及其分布情况进行了分析比较,在合成大蒜素中发现了微量的氯丙烯杂质的存在,而天然大蒜油中却没有,并以此为依据,提出一个新的快速灵敏的方法,判断大蒜油样品是否添加合成大蒜素。
这对进出口商品检验以及有关实验的标准方法的制定有重要意义。
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