第四章 电解和库仑分析法
第四章电解和库仑分析法[教学要求]1.了解电解分析法和库仑分析法的基本原理、基本仪器装置和各种方法的特点及应用。
2.掌握分解电压、析出电位、极化现象和过电位等基本概念。
3 掌握法拉弟电解定律，恒电流库仑滴定。
[教学重点]1.电解分析法与库仑分析法基本原理及定量方法。
2. 电解时离子的析出次序及完全程度的计算过程。
[教学难点]死停终点法。
[教学时数] 7 学时[教学方法] 采用多媒体课件讲授，并结合实验进行辅助教学。
[教学内容]电解分析法：是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。
这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。
另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。
库仑分析法：是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。
它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。
不同点:电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。
本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。
采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。
按实验所控制的参数(E或i)不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。
控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法。
第一节电解分析法电解过程电流与电压的关系、分解电压与析出电位、过电压与过电位、电解时离子的析出次序及完全程度。
一、电解分析的基本原理(一) 电解过程中电流和电压的关系当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。
当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应：2+ + 2e- = Cu阴极反应Cu阳极反应2H2O = O2+ 4H++ 4e-(二) 分解电压和析出电位由阳极（用螺旋状Pt 并旋转，使生成的气体尽量扩散出来)，阴极（用网状Pt ，大的表面）和电解液。
（以电解CuSO 4为例子） 1.什么叫残余电流？当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。
2.什么是分解电压？使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压。
通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压 (U d ).3..什么是反电动势？电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（E 反）。
因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。
理论分解电压 U d 为 U d =E 反=φ正－φ负4、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压（U ）。
由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压 要比理论分解电压大：U=U d +iR= -E+iR5.什么是析出电位？物质在电极上析出时所需的电位（阴极上还原时所需的最正阴极电位；阳极上氧化时所需的最负阳极电位），为理论电极电位与过电位之和。
理论上讲，析出电位应等于其相应的理论电极电位，可用能斯特方程算出，但过电位不能计算，只能实测。
分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。
以0.2 mol ·L -1H 2SO 4 -0.1 mol ·L -1CuSO 4的电解为例：阴极反应：Cu 2++2e = Cu阴极电位：ϕc =ϕθ+0.059/2lg[Cu 2+]= 0.337+0.059/2lg0.1= 0.308V阳极反应：1/2O 2 + 2H + +2e = H 2O 阳极电位：ϕa = ϕθ+0.059/2lg{P O21/2[H +]2} = 1.23+0.059/2lg(11/2⨯0.22)= 1.189V 电池电动势：E=-E=ϕa -ϕc=1.189-0.308= 0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V电解0.1mol ·L -1CuSO 4溶液时，需要外加电压 U=1.65V ，而不是U d =0.881V 。
多加的0.769V,就是用于克服iR 电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。
6．极化现象及过电位当电流流过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离的大小为过电位。
（1）极化与过电位浓差极化－物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时(电极上有净电流流过时) ，使实际电位偏离理论电位的现象。
电化学极化－由于电极反应迟缓(电极上聚集了一定的电荷),而使实际电位偏离理论电位的现象。
由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。
设Pt 阴极面积流密度为100cm 2, 电流为0.1A ，O 2在Pt 阴极上的超电位为0.72V ，阴极无过电位，电解池内阻为0.5Ω，即电池电压降约为0.05V 实际分解电压：U=(ϕc +ηc ) －(ϕa －ηa)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.1⨯0.5]=1.65V故实际其外加电压为 1.65V 时，电解才能开始。
（2）去极化方法①减小电流、②增加温度、 ③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。
为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。
NH 2OH=N 2O+4H ++H 2O+4e二、电解分析方法和应用电解分析方法有哪几种？控制电流电解法（基本装置、阴极电位随时间的变化曲线）、控制电位电解法（基本装置、阴极电位的选择、电流-时间曲线、特点及应用）、汞阴极电解分离法。
d U U iR iR ηηηϕϕηϕϕηϕηϕηϕϕηη=阳阴电池阳平（阳）析（阳）平（阴）阴析（阴）阳平（阳）平（阴）阴d 阳外平（阳）平（阴）阴＝－＝＋＝＋＝（＋）－（＋）＝U ＋（-）＋（－）＋3421083NO OH e NH H O--+++⇔+(一)、控制电流电解法(Constant current electrolysis)在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。
1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。
特点：电解速度快，但选择性差。
工作电极为什么要做成网状？其好处是什么？去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。
如在电解Cu 2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO 3-作阴极去极剂。
此时 NO 3- 可先于Pb 2+ 析出。
当被电解物浓度降低时，适度增加外加电压，以保持电流不变；当被电解物的浓度降低到不能达到电解电流，并出现增加电压突变而停止；随后称量电极上析出物质的质量以确定物质含量的电化学分析法，又称恒电流电重量分析法。
2.阴极电位随时间变化曲线随着电解的进行,阴极表面附近M n+浓度不断降低,为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电位更负。
这样由于静电引力作用使M n+以足够快的速度迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒定, M n+继续在阴极上还原析出,直到电解完全.3.特点及其应用范围（1）电流的控制（0.5-5A ）（2）应用分析速度快，准确度高，但选择性低，用于分离氢前后的金属。
(二)、控制电位电解分析1.什么是控制电位电解法？控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。
控制电位电解分析与恒电流电解法不同之处，在于具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电极。
在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为零时停止。
2、控制阴极电位电解分析当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。
即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。
因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。
将工作电极(阴极)和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。
开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率↓，当i=0时，电解完成。
控制电位电解法的原理是什么？金属离子的电极电位不同，它们在电极上析出的顺序有先后，因此，通过控制电 极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。
金属离子的电极电位相差多大的时候才能进行分离测定呢？ 3421083NO OH e NH H O--+++⇔+一般说来，一价离子相差0.3V ；二价离子相差0.15V ；三价离子相差0.1V 可以分离。
3.电流—时间曲线电流随时间增长而不断减小,由于残余电流的存在,电流最后达到恒定的背景电流值 。
电流效率为100%时,电流和时间的关系为:i t =i 0· 10-kt浓度和时间的关系:c t =c 0· 10-kt k 为常数,它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。
4. 特点及应用（1）选择性高（2）既可作定量测定,又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。
Ag （与Cu 分离），Cu （与Bi ，Pb ，Ag ，Ni 等分离），Bi （与Pb ，Sn ，Sb 等分离），Cd （与Zn 分离）等。
例：在Pt 电极上电解0.1mol ·L -1 H 2SO 4中的0.01 mol ·L -1Ag +, 1mol ·L -1 Cu 2+。
已知铜的标准电极电位为0.337V ，银的标准电极电位为0.779V 。
问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离？解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。
由于超电位很小，可忽略不记，因此：银的析出电位更正，银先析出。
2）电解时两者能否完全分离？Ag +完全析出时的外加电压在电解过程中，随着Ag +的析出，其浓度逐渐降低。
当其浓度降为10-6mol/L 时，可认为已202/0059lg[]20.0590337lg120.337Cu Cu Cu Cu ϕϕ++⋅=+=⋅+=析还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。
第四章库仑分析法
二、理论分解电压与析出电位
theoretical decomposition voltage and deposited potential
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
四、电重量分析与电解分离
五.电解（electrolysis）的应用
• 1.电镀 electroplating
• 利用电解工艺，将金属或合金沉积在镀件表面，形成金属镀层的 表面处理技术。 • 电镀时，镀层金属或其他不溶性材料做阳极，待镀的工件做阴极， 镀层金属的阳离子在待镀工件表面被还原形成镀层。
• 2.电解铝
• 电解铝就是通过电解得到的铝。现代电解铝工业生产采用冰晶石氧化铝融盐电解法。熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳 素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950℃970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。
一、法拉第电解定律
Law of faraday
二、电解分析原理与过程
principal and general process of coulometric analysis
三、电量的确定
the quantity of electrical charge
四、电流效率与影响电流 效率的因素
current efficiency and factors effected on current efficiency
b.搅拌，有利于扩散
思考：利用加热的方式可以么？
2.电化学极化
electrochemical polarization 电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
库仑分析法
本章能力目标
能掌握恒电流库仑滴定的基本技术 能掌握终点指示方法及电生滴定剂的产
生方式
能操作常用库仑分析仪
第一节
基本原理
一、电解现象和电解电量 二、法拉第电解定律(库仑定律)
一、电解现象和电解电量
1. 电解现象 在电解池的两个电极上，加上一直流 电压。由于外加电压的作用，导致电极上 发生氧化-还原反应(电极反应)，同时伴 随着电流流过，这一过程称为电解现象。
1．内部电生滴定剂法
内部电生滴定剂法是指电生滴定剂的 反应和滴定反应在同一电解池中进行的。 电解池内除了含有待测组分，还应含有大 量的辅助电解质。目前多数库仑滴定以此 种方法产生滴定剂。
辅助电解质： （1）要以100%的电流效率产生滴定剂，无 副反应发生。 （2）要有合适的终点指示方法。 （3）产生滴定剂与待测物之间能快速发生 定量反应。
2．电位法
选用合适的指示电极来指示滴定终， 其电极电位也随之变化。到达化学计量 点时，指示电极的电位发生突跃，从而 指示滴定终点的到达。因此，可以根据 滴定反应的类型，在电解池中另外置入 合适的指示电极和参比电极，以直流毫 伏计量（高输入阻抗）或酸度计测量电 动势或pH的变化。
例如利用库仑滴定法测定溶液中酸的 浓度时，可用pH玻璃电极为指示电解， 甘汞电极为参比电极指示终点。以N a2SO4作为电解质为例，用铂阴极为工作 电极，银阳极为辅助电极，其电极反应为： 工作电极电极反应： 2H2O +2e- →H2+2OH辅助电极电极反应： H2O + 2e- →1/2O2 + 2H+ 可以根据酸度计上的pH的突跃动指示滴定 终点。
m(Cu ) 0.5 60 24.12 63.5 0.238( g ) 2 96487
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
...6-1 法拉第电解定律 电解过程中,发生电极反应物质的量与通过电解...
库仑分析法
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e.铜开始析出时电位为： e.铜开始析出时电位为： 铜开始析出时电位为 铜析出的分解电压： 铜析出的分解电压： U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V 1.23+0.47） 此时，银已沉积完全。可见， 此时，银已沉积完全。可见，阴极电位未 达到Cu 的析出电位， 达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过 的分解电压， 1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)， 1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能 实现二者分离。 实现二者分离。 但实际上， 但实际上，靠控制外加电压来实现分离很 困难，因阳极电位并非恒定。 困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴 极电位的办法来实现分离。 极电位的办法来实现分离。
第13讲
库仑分析法
二 . 控制外加电压的可行性 ； 以电解 0.001mol/L 控制外加电压的可行性； 以电解0 001mol/L 的硫酸盐溶液为例说明： 及1mol/L Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明： 标准电极电位： Ag＋ 800V 标准电极电位：EθAg＋/Ag = ＋0.800V 345V EθCu2＋/Cu = ＋0.345V Cu2 阴极： a. 阴极：Ag+ + e-===Ag E析Ag=E°+0.059/2·lg[Ag+] =E°+0.059/2· =0.800+0.059/2× =0.800+0.059/2×lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] =E° 0.059/2· =0.345+0.059/2× =0.345+0.059/2×lg1 =0.345(V) Ag+先在阴极上还原析出
第4章 电解分析及库伦分析要点
解现象
1864年O.W.Gibbs首先使用电重量法测定了铜； 1899年开始使用的圆柱形铂网阴极和螺旋形铂丝阳极一直 沿用至今； 20世纪中叶，电子技术的发展，使电解装置的使用更为方
便
氢离子在汞阴极上还原具有很大的超电位，因此用汞作阴 极的电解方法可除去纯物质中的金属杂质，是一种很好的分
离手段。
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ + 4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
0.059 lg[Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 E (O 2 /H 2 O) 1.229 lg 1.17 (V) 2 4 [H 2O] E (Cu/Cu 2 ) 0.337
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一般来讲，金属铂为不溶性阳极材料，但是在含氯化物或氨性
溶液中，金属铂也会发生溶解:
Pt + 4 Cl-====[PtCl4]2-+ 2 e Pt + 6 Cl-====[PtCl6]2-+ 4 e EO= 0.73 V EO= 0.72 V
由于溶解出来的Pt2+又会在阴极还原析出，使阴极的测定产生 误差。这种现象称为“阳极干扰”。为了消除这种干扰，可往 电池中加入阳极去极化剂如盐酸肼（NH2NH2 · HCl ）或盐酸羟 胺（NH2 OH · HCl）.
x
3x
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7、电解中离子的电解完全程度（完全率）
电解中离子的电解完全程度，一般可根据施加在
电极上的电压及相应的Nernst 方程来判断。
第4章 电解和库仑分析法
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
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3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
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析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
分析化学4.1.3 电化学分析法概述1
3. 极谱仪
以滴汞电极为电极的一种特殊伏安分析仪器。 基本原理：在溶液保持静止的情况下，电极上发 生快速的电解反应而在电极附近的溶液层形成浓差极 化现象，根据由此而形成的电压-电流曲线（即伏安曲 线），通过半波电位进行定性，由极限扩散电流进行 定量。
极谱仪在早期有较多应 用，目前已很少使用。
4. 交流示波极谱仪
在恒电流下，电解产生的滴定 剂与被测物作用，根据滴定终点时 消耗的电荷量确定待测物含量的方 法。
3. 极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电 流-电压曲线来分析电解质的组成和含量的 一类分析方法的总称。
极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的 伏安分析法。
4. 电导分析法
溶液的电导与它所含电解质的浓 度有关，通过测量分析溶液的电导来 确定待测物含量的方法。高纯水质测 定，弱酸测定。
该方法的灵敏度很高，可测出10-8 ～10-9 mol·L-1 的金属离子。
６. 电导仪
电导仪是基于电学中的惠斯登电桥原理设计的测 量溶液电导（电阻的倒数）的装置。用两支Pt电极作 为工作电极，通常由两小块Pt片面对面固定在玻璃杆 上构成。
７. 电化学工作站
电化学工作站，是目前应用较为广泛的电化学实 验装置。将恒电位仪和相应的控制软件结合，功能强 大且全面，能完成开路电位监测、恒电位（流）极化、 动电位（流）扫描、循环伏安、恒电位（流）方波等 多项测试功能，而应用于各类电化学分析及教学领域。
电位分析装置
2. 微库仑仪
微库仑仪是根据电解原理和法拉第电解定律而设 计的一种动态的电解平衡装置。在工作时，随着试样 的加入而自动电解产生滴定剂，与待测物作用并自动 累积电解反应消耗的电量，然后根据消耗的电量计算 待测物的质量。
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
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实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。