第四章 电解和库仑分析法

第四章电解和库仑分析法[教学要求]1.了解电解分析法和库仑分析法的基本原理、基本仪器装置和各种方法的特点及应用。

2.掌握分解电压、析出电位、极化现象和过电位等基本概念。

3 掌握法拉弟电解定律，恒电流库仑滴定。

[教学重点]1.电解分析法与库仑分析法基本原理及定量方法。

2. 电解时离子的析出次序及完全程度的计算过程。

[教学难点]死停终点法。

[教学时数] 7 学时[教学方法] 采用多媒体课件讲授，并结合实验进行辅助教学。

[教学内容]电解分析法：是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。

这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。

库仑分析法：是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。

它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。

不同点:电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。

本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。

采用大面积电极，即A/V比值大，电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象，使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。

按实验所控制的参数(E或i)不同，本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。

控制电位法是控制电极电位在某一恒定值，使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定，因而选择性较高，但分析时间较长；控制电流法是控制通过电解池的电流，一般为2～5A，电解速度较快，分析时间较短，但选择性较差，需要有适当的指示电解完全或电流效率100%的方法。

第一节电解分析法电解过程电流与电压的关系、分解电压与析出电位、过电压与过电位、电解时离子的析出次序及完全程度。

一、电解分析的基本原理(一) 电解过程中电流和电压的关系当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。

当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应：2+ + 2e- = Cu阴极反应Cu阳极反应2H2O = O2+ 4H++ 4e-(二) 分解电压和析出电位由阳极（用螺旋状Pt 并旋转，使生成的气体尽量扩散出来)，阴极（用网状Pt ，大的表面）和电解液。

（以电解CuSO 4为例子） 1.什么叫残余电流？当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池,这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。

2.什么是分解电压？使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压。

通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压 (U d ).3..什么是反电动势？电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（E 反）。

因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。

理论分解电压 U d 为 U d =E 反=φ正－φ负4、实际分解电压：电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压（U ）。

由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压 要比理论分解电压大：U=U d +iR= -E+iR5.什么是析出电位？物质在电极上析出时所需的电位（阴极上还原时所需的最正阴极电位；阳极上氧化时所需的最负阳极电位），为理论电极电位与过电位之和。

理论上讲，析出电位应等于其相应的理论电极电位，可用能斯特方程算出，但过电位不能计算，只能实测。

分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。

以0.2 mol ·L -1H 2SO 4 -0.1 mol ·L -1CuSO 4的电解为例：阴极反应：Cu 2++2e = Cu阴极电位：ϕc =ϕθ+0.059/2lg[Cu 2+]= 0.337+0.059/2lg0.1= 0.308V阳极反应：1/2O 2 + 2H + +2e = H 2O 阳极电位：ϕa = ϕθ+0.059/2lg{P O21/2[H +]2} = 1.23+0.059/2lg(11/2⨯0.22)= 1.189V 电池电动势：E=-E=ϕa -ϕc=1.189-0.308= 0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V电解0.1mol ·L -1CuSO 4溶液时，需要外加电压 U=1.65V ，而不是U d =0.881V 。

多加的0.769V,就是用于克服iR 电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。

6．极化现象及过电位当电流流过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离的大小为过电位。

（1）极化与过电位浓差极化－物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时(电极上有净电流流过时) ，使实际电位偏离理论电位的现象。

电化学极化－由于电极反应迟缓(电极上聚集了一定的电荷),而使实际电位偏离理论电位的现象。

由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。

设Pt 阴极面积流密度为100cm 2, 电流为0.1A ，O 2在Pt 阴极上的超电位为0.72V ，阴极无过电位，电解池内阻为0.5Ω，即电池电压降约为0.05V 实际分解电压：U=(ϕc +ηc ) －(ϕa －ηa)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.1⨯0.5]=1.65V故实际其外加电压为 1.65V 时，电解才能开始。

（2）去极化方法①减小电流、②增加温度、 ③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根(氧化剂)；为阴极去极化剂。

为防止氯在阳极析出，加入羟胺(还原剂)；为阳极去极化剂。

NH 2OH=N 2O+4H ++H 2O+4e二、电解分析方法和应用电解分析方法有哪几种？控制电流电解法（基本装置、阴极电位随时间的变化曲线）、控制电位电解法（基本装置、阴极电位的选择、电流-时间曲线、特点及应用）、汞阴极电解分离法。

d U U iR iR ηηηϕϕηϕϕηϕηϕηϕϕηη=阳阴电池阳平（阳）析（阳）平（阴）阴析（阴）阳平（阳）平（阴）阴d 阳外平（阳）平（阴）阴＝－＝＋＝＋＝（＋）－（＋）＝U ＋（-）＋（－）＋3421083NO OH e NH H O--+++⇔+(一)、控制电流电解法(Constant current electrolysis)在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。

1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。

特点：电解速度快，但选择性差。

工作电极为什么要做成网状？其好处是什么？去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。

如在电解Cu 2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO 3-作阴极去极剂。

此时 NO 3- 可先于Pb 2+ 析出。

当被电解物浓度降低时，适度增加外加电压，以保持电流不变；当被电解物的浓度降低到不能达到电解电流，并出现增加电压突变而停止；随后称量电极上析出物质的质量以确定物质含量的电化学分析法，又称恒电流电重量分析法。

2.阴极电位随时间变化曲线随着电解的进行,阴极表面附近M n+浓度不断降低,为了维持电解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电位更负。

这样由于静电引力作用使M n+以足够快的速度迁移到阴极表面,并继续发生电极反应以维持电解电流恒定, M n+继续在阴极上还原析出,直到电解完全.3.特点及其应用范围（1）电流的控制（0.5-5A ）（2）应用分析速度快，准确度高，但选择性低，用于分离氢前后的金属。

(二)、控制电位电解分析1.什么是控制电位电解法？控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。

控制电位电解分析与恒电流电解法不同之处，在于具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电极。

在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为零时停止。

2、控制阴极电位电解分析当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。

即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。

因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。

将工作电极(阴极)和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。

开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率↓，当i=0时，电解完成。

控制电位电解法的原理是什么？金属离子的电极电位不同，它们在电极上析出的顺序有先后，因此，通过控制电 极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。

金属离子的电极电位相差多大的时候才能进行分离测定呢？ 3421083NO OH e NH H O--+++⇔+一般说来，一价离子相差0.3V ；二价离子相差0.15V ；三价离子相差0.1V 可以分离。

3.电流—时间曲线电流随时间增长而不断减小,由于残余电流的存在,电流最后达到恒定的背景电流值 。

电流效率为100%时,电流和时间的关系为:i t =i 0· 10-kt浓度和时间的关系:c t =c 0· 10-kt k 为常数,它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。

4. 特点及应用（1）选择性高（2）既可作定量测定,又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。

Ag （与Cu 分离），Cu （与Bi ，Pb ，Ag ，Ni 等分离），Bi （与Pb ，Sn ，Sb 等分离），Cd （与Zn 分离）等。

例：在Pt 电极上电解0.1mol ·L -1 H 2SO 4中的0.01 mol ·L -1Ag +, 1mol ·L -1 Cu 2+。

已知铜的标准电极电位为0.337V ，银的标准电极电位为0.779V 。

问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离？解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。

由于超电位很小，可忽略不记，因此：银的析出电位更正，银先析出。

2）电解时两者能否完全分离？Ag +完全析出时的外加电压在电解过程中，随着Ag +的析出，其浓度逐渐降低。

当其浓度降为10-6mol/L 时，可认为已202/0059lg[]20.0590337lg120.337Cu Cu Cu Cu ϕϕ++⋅=+=⋅+=析还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。