大学课件 量子力学 微扰理论
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量子力学课件第六章
第二部分应用第6章不含时微扰理论6.1非简并微扰理论6.1.1 一般公式表达假设对于某些势场（比如，一维无限深势阱），我们已经解出了（定态）薛定谔方程：(6.1)ψ，从而可以得到一套完备的正交本征函数，0n(6.2)E。
现在，我们对这个势进行微小扰动(比方说,在势阱底部加入一个小突起−及对应的能量本征值0n图6.1)。
我们期望可以找到新的本征函数和本征值：(6.3) 但是除非我们非常幸运，对于这个有些复杂的势场，一般我们是不可能精确求解薛定谔方程的。
微扰理论是一套系统的理论，它可以利用已得的无微扰时地精确解求出有微扰时的近似解。
图6.1：受到小微扰的无限深势阱。
首先，我们将哈密顿量写成两项之和：(6.4)其中'H 是微扰（上标0总是表示非微扰量）。
此时，我们将λ取为一个很小的数；稍后我们会将取它为1，H 将为真实的哈密顿量。
下面我们把n ψ和n E 展为λ的幂级数：(6.5)(6.6)其中，1n E 为第n 个本征值的一级修正，1n ψ为第n 个本征函数的一级修正；2n E 和2n ψ为二级修正，以此类推。
将6.5和6.6式代入6.3式，得到：或（将λ幂次相同的项合并）对于零级（0λ）项1有，这没有什么新的内容（它就是6.1式）。
对于一级（1λ）项有，(6.7)对于二级（2λ）项有，(6.8)以此类推。
（方程中并没有λ——它仅仅用来更清楚地按数量级分出各方程——所以现在把λ取为1。
）6.1.2 一级近似理论将0n ψ与6.7式进行内积运算（即乘以(0n ψ)*后积分），1级数展开的唯一性（见第2章，脚标25）保证了相同幂次的系数是相等的。
但是0H 为厄米算符，所以它和右边第一项相抵消。
又有001n n ψψ=，所以，2(6.9)这就是一级近似理论的一个最基本的结果；在实际中，它也是量子力学最重要的方程。
它说明能量的一级修正就是微扰在非微扰态中的期待值。
例子6.1 无微扰的无限深势阱波函数为（2.28式）：图6.2：存在于整个势阱的常微扰。
8.3 量子力学简并微扰论
共轭方程根据这个条件我们选取已是正交归一化系数为未知数的齐次线性方程组它有不含为零解的条件是系数行列式为零即222112解此久期方程可得能量的一级修正e所以若这k个根都不相等那末一级微扰就可以将有几个重根则表明简并只是部分消除必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来
§8.3 简并态微扰理论
一、教学目标
得 四 元一次线性方程组
∑ α
=1
k
( 1) ′ − En ( H βα ν δ βα )cαν = 0
β = 1,2,Lk
⎧ (1) 0 + 0=0 ⎪ − E 2 c1 − 3 e ε a 0 c 2 + ⎪ ⎪ ⎪ − 3 eε a c − E ( 1 ) c + 0 + 0=0 0 1 2 2 ⎨ ⎪ (1) ⎪ 0 + 0 − E2 c3 + 0 = 0 ⎪ (1) ⎪ 0 + 0 − E2 c4 = 0 ⎩ 0 +
|ψn
(0)>
已是正交归一化
(0) |ψ n >= ∑ cα | nα >
k
k
ˆ ( 0 ) − E ( 0 ) ] | ψ ( 1 ) >= − [ H ˆ ′ − E (1) ] [H ∑ cα | n α > n n n
α =1
左乘 <n β | 得： Nhomakorabea=E
(1) n
ˆ ( 0 ) − E ( 0 ) ] | ψ (1) >= E < nβ | [ H n n
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0 代入上面方程，得：
⎧ ⎪c1 = − c2 ⎨ ⎪ ⎩c3 = c4 = 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
§8.3 简并态微扰理论
一、教学目标
得 四 元一次线性方程组
∑ α
=1
k
( 1) ′ − En ( H βα ν δ βα )cαν = 0
β = 1,2,Lk
⎧ (1) 0 + 0=0 ⎪ − E 2 c1 − 3 e ε a 0 c 2 + ⎪ ⎪ ⎪ − 3 eε a c − E ( 1 ) c + 0 + 0=0 0 1 2 2 ⎨ ⎪ (1) ⎪ 0 + 0 − E2 c3 + 0 = 0 ⎪ (1) ⎪ 0 + 0 − E2 c4 = 0 ⎩ 0 +
|ψn
(0)>
已是正交归一化
(0) |ψ n >= ∑ cα | nα >
k
k
ˆ ( 0 ) − E ( 0 ) ] | ψ ( 1 ) >= − [ H ˆ ′ − E (1) ] [H ∑ cα | n α > n n n
α =1
左乘 <n β | 得： Nhomakorabea=E
(1) n
ˆ ( 0 ) − E ( 0 ) ] | ψ (1) >= E < nβ | [ H n n
E2(1) = E21 (1) = 3eεa0 代入上面方程，得：
⎧ ⎪c1 = − c2 ⎨ ⎪ ⎩c3 = c4 = 0
所以相应于能级 E2(0) + 3eεa0 的 0 级近似波函数是：
量子力学概论第6章 不含时微扰理论
6.4.3 中间情况的塞曼效应
表6.2 存在精细结构和塞曼分裂的氢原子n=2能级
图6.12 弱场、中间场、强场下，氢 原子n=2能态的塞曼分裂
6.5 超精细分裂图6.1 基态氢原子的超精细分裂图6.14 两个相邻的极化原子
图6.6 例题6.2中的简并的消除
6.3 氢原子的精细结构
6.3.1 相对论修正 6.3.2 自旋-轨道耦合
表6.1 氢原子玻尔能量修正量级图
6.3.2 自旋-轨道耦合
图6.7 从电子看质子运动
图6.8 带电圆环绕轴旋转
图6.9 考虑了精细结构的氢原子能级图(未按比例大小给出)
6.4 塞曼效应
第6章 不含时微扰理论
6.1 非简并微扰理论 6.2 简并微扰理论 6.3 氢原子的精细结构 6.4 塞曼效应 6.5 超精细分裂
6.1 非简并微扰理论
6.1.1 6.1.2 6.1.3
一般公式 一级近似理论 二级能量修正
6.1.1 一般公式
图6.1 受到小微扰的无限深方势阱
对于零级(λ0)项1有H0ψ0n=E0nψ0n, 有 H0ψ0n=E0nψ0n,(6.1)
对于一级项(λ1)有，
H0ψ1n+H′ψ0n=E0nψ1n+E1nψ0n.(6.7)
对于二级项(λ2)有，
H0ψ2n+H′ψ1n=E0nψ2n+E1nψ1n+E2nψ0n， (6.8)
依次类推。(方程中并没有λ——它仅仅用来 更清楚地按数量级分出各方程——所以现在 把λ取为1。)
6.1.2 一级近似理论
E0nxnynz=π2ћ22ma2(n2x+n2y+n2z).(6.32) 注意到基态(ψ111)是非简并的；它的能量为：
量子力学课件(曾谨言)第十章
Hnk q xnk (0) (0) (0) k ( x) ( x) (0) (0) n k ( x) (0) (0) n n E n E k En k En
(0) k
(0) k
( x)
( x )＋
q
( xk 1,k k 1(0) xk 1,k k 1(0) )
H nk (0) (0) n (0) n E k En
(1)
一级近似波函数
表示对n 求和时, n = k 项必须摒弃. 上式中 n
在一级近似下,能量本征值和本征函数分别为
Ek E
(0) k
E E
(1)
(0) k
Hkk
(0) k
(14a) (14b)
k
(0) k(0)
1.一级近似解
令一级微扰近似波函数表示为 (1) (1) (0) an n
n
(10)
将（10）式代入(6b),得
用
(0) m
ˆ E 0 H 0 k
1 (1) (0) (0) ˆ a E H n n k
n
ˆ 本征态的正交归一性，得 | 左乘，利用 H 0
此即能量的三级修正.
简并微扰论，对能量的修正，一般则计算到二级：
Ek E
(0) k
E E
(1)
(2)
E
(0) k
| | H nk (0) H kk (0) n E k En
2
对波函数的修正,通常计算到一级：
k
(0) k
(1)
(0) k
(0) k
(0) k
( x)
( x )＋
q
( xk 1,k k 1(0) xk 1,k k 1(0) )
H nk (0) (0) n (0) n E k En
(1)
一级近似波函数
表示对n 求和时, n = k 项必须摒弃. 上式中 n
在一级近似下,能量本征值和本征函数分别为
Ek E
(0) k
E E
(1)
(0) k
Hkk
(0) k
(14a) (14b)
k
(0) k(0)
1.一级近似解
令一级微扰近似波函数表示为 (1) (1) (0) an n
n
(10)
将（10）式代入(6b),得
用
(0) m
ˆ E 0 H 0 k
1 (1) (0) (0) ˆ a E H n n k
n
ˆ 本征态的正交归一性，得 | 左乘，利用 H 0
此即能量的三级修正.
简并微扰论，对能量的修正，一般则计算到二级：
Ek E
(0) k
E E
(1)
(2)
E
(0) k
| | H nk (0) H kk (0) n E k En
2
对波函数的修正,通常计算到一级：
k
(0) k
(1)
(0) k
山东大学量子力学 第五章 微扰理论
(0) n
H kn ( 0) ( 0) k ( 0) k n En - Ek
(14)
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
| ck | 1,
即
( 0) ( 0) || En | Hkn - Ek |
(15)
(0) 如果紧靠着 En 存在别的 Ek(0) ，即使 H H 0 ，
-
n 2
1 ( 0) n -1 ( 0) (0) E n - E n -1
n1 2
-
e
n 2
1 (0) n -1
1
3
n1 2
1 (0) n1 -
(0) - n n -1
e
2
n 1
(0) n1
微扰论也不适用。
例
带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微 扰 H -ex 作用 试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。
将 Hamilton 量分成H0 + H’ 两部分，在弱电 场下，上式最后一项很小，可看成微扰。 （1）电谐振子Hamilton 量
2 2 d ˆ H 2 2 dx 1 2
n 1,2,Lk L
(3)
(6)
( 0) ( 0) ˆ ) ( 0) c ( E ( 0) H ˆ ) ( 0) E ( 0) E ( En H c k k n k n n n k k k n k n
用 n
(0)*
左乘（6）式并积分就得到
(0) c k H nk En H nn En k n
ˆ H ˆ ) E (H 0 n n n
(4)
ˆ H ˆ )( ( 0) C ( 0) ) E ( ( 0) c ( 0) ) (H k k k k 0 n n n
周世勋量子力学教程第二版课件量子力学第五章
E(2) n
l
a(1) l
Hˆ
(1) nl
l
Hˆ l(n1)
Hˆ
(1) nl
E(0) n
E(0) l
l
Hˆ
(1) nl
2
E(0) n
E(0) l
其中： Hˆ l(n1) Hˆ n(1l)*
(因 Hˆ l(n1)
(0)* l
Hˆ
(1)
(0) n
dx
[
Hˆ
(1)
E(1) n
)
(0) n
（2）
2 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(2) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
)
(1) n
E(2) (0) nn
（3）
逐级求解。
6
一级近似：
（1）能量一级近似 由（2）式：
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
En(0)
(1) n
2 En(0)
(2) n
En(1)
(0) n
E2 (1) (1) nn
E3 (1) (2) nn
L
5
比较的同次项
0 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(0) n
0
（1）
1 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
§5 微扰理论
l ≠n
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)
量子力学 微扰理论
(0) l
−
E
(0) n
al(1)
(0) l
=
−H '
al(1)
(0) l
+
H
' nn
a + E (1) (0) ll
(2) (0) nn
l
l
l≠n
l≠k
(5.1.25)
以ψ
(0 k
)*
左乘(5.1.25)式，并对空间积分后得
∑ a
( 2) k
E
(0 k
)
−
E
(0) n
a
(2) k
=−
ψ δ a + E (1) (0) ll
，…，ψ
(1) n
，ψ
(2) n
…分别表示能级
En
和波函数ψ
n
的一级，二级，…修正。将(5.1.6)及(5.1.7)
式代入(5.1.5)式后得
(H
(0)
+
λH
'
)(ψ
(0) n
+
λψ
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
= (En(0)
+
λE
(1) n
+
λ2 En(2)
+
...)(ψ
(0) n
+
λψ
非对角元给出波函数的一级修正。
2．二级修正
求二级修正需要求解(5.1.l0)式。与求一级修正的步骤相似，将二级修正波函数按{ψ
(0) n
}展开
∑ ψ ψ (2) n
=
a(2) (0) ll
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a(1) kn
[
E
(0 k
)
E
(0 n
)
]
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
左乘 <ψm (0) |
a(1) kn
[
E (0) k
E (0) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0 n
)
E (1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
2. 非简并定态微扰理论
（1）微扰体系方程 （2）态矢和能量的一级修正 （3）能量的二阶修正 （4）微扰理论适用条件 （5）讨论 （6）实例
（1）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的 天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算 中需要考虑其他行星影响的二级效应。
|
(1) n
|
(0 k
)
(0 k
)
|
(1) n
a (1) kn
|
( 0 )
k
k 1
k 1
代回前面的第二式并计及第一式得：
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
[ Hˆ (0) En(0) ]
a (1) kn
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数 而将其展开成λ的幂级数：
En
E
(0) n
E
(1) n
2 En(2)
| n
|
(0) n
|
(1) n
2
|
(2) n
其中 En(
0
)
,
E (1) n
,
2
En(
2)
,L
,
分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正
证：
基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
1 n | n
[
(0) n
|
(1) n
|]
•
[|
(0) n
|
(1) n
]
(0) n
|
(0) n
(0) n
|
(1) n
(1) n
|
(0) n
2
(1) n
|
(1) n
1
[ak(1n)
(0) n
|
(0 k
)
a (1) kn
*
(0) k
|
(0 n
)
En(0) Hˆ nn
其中能量的一级修正等于微扰
Hˆ nn
(0) n
|
Hˆ
|
(0) n
Hamilton 量在 0 级态矢中的平均值
2）态矢的一级修正 |ψn(1)>
|
(1) n
a(1) kn
|
(0) k
k 1
为了求出体系态矢的一级修正，我们先利 用扰动态矢|ψn >的归一化条件证明上式
展开系数中an n(1)= 0 （可以取为 0 ）。
E
(0) k
E (0) n
]ak( 2n)
mk
a(1) kn
(0 m
)
|
Hˆ (1)
|
(0 k
)
E (1) n
a (1) kn mk
En(2) mn
k 1
k 1
k 1
[
E (0) m
E (0) n
]a m( 2n)
a H (1) (1) kn mk
E a (1) (1) n mn
E (2) n
Hˆ Hˆ (0) Hˆ 当Hˆ ' 0时,引入微扰,使体系能级发生移动,
由
E(0) n
En
,状态由|
(0) n
| n
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 E n (0) ，
本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
Hˆ (0)
|
(0) n
En(0)
|
(0) n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加 在 H(0) 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后 Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的 Schrodinger 方程：
E (0) n
E (0) m
H a (1) (1) nn mn
E (0) n
E (0) m
kn
[
E (0) n
mn
k 1
1. 当 m = n 时
0
a H (1) (1) kn mk
E a (1) (1) n mn
E (2) n
a(1) kn
H (1) kn
E (0) n
E (0) k
k 1
E(2) n
a H H a (1) (1) kn nk
(1) (1) nn nn
a H (1) (1) kn nk
a(1) kn
|
(0) k
kn
(1
i
)
|
(0) n
a(1) kn
|
(0) k
kn
e i
|
(0 n
)
a(1) kn
|
(0) k
kn
上式结果表明，展开式中，an
(1) n
|ψn
(0)
>
项的存在只不过是
使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无关紧要的。所以我们可
取
=
0，即
an
(1) n
=
0。这样，
|
(1) n
E (1) n
|
(0) n
Hˆ (0)
|
(2 n
)
Hˆ (1)
|
(1) n
E (0) n
|
(2 n
)
E
(1) n
|
(1) n
E
(2) n
|
(0 n
)
整理后得：
[Hˆ (0)
E n( 0
)
]
|
(0 n
)
0
[Hˆ (0)
E n( 0
)
]
|
(1) n
[Hˆ (1)
E
(1) n
a(1) kn
[
E k( 0 )
E
(0 n
)
]
mk
k 1
Hˆ
(1) mn
E (1) n mn
考虑两 种情况
1. m = n 2. m ≠ n
准确到一阶微扰的体系能量：
a(1) mn
[
E (0) m
En(0) ]
Hˆ
(1) mn
E (1) n mn
En(1)
Hˆ
(1) nn
(0) n
|
Hˆ (1)
k 1
kn
kn
kn
H H (1) (1)* kn kn
E (0) n
E (0) k
kn
|
H (1) kn
|2
E (0) n
E (0) k
H (1) kn
E (0) n
E (0) k
H (1) nk
在推导中使 用了微扰矩 阵的厄密性
H (1)* kn
(0) k
|
Hˆ (1)
|
(0) n
*
(0 n
)
|
Hˆ (1)
|
(0) k
(0) n
|
Hˆ (1)
|
(0) k
H (1) nk
在计算二级修正后，扰动体系能量本征值由下式给出：
2. 当 m ≠ n 时
[Em(0) En(0) ]am(2n)
a H (1) (1) kn mk
E a (1) (1) n mn
k 1
a(2) mn
k 1
a H (1) (1) kn mk
(1) n
2
|
(2) n
)
乘开得：
2
Hˆ
(0)
|
(0) n
[Hˆ (0)
|
(1) n
Hˆ (1)
|
(0) n
]
[Hˆ
(0)
|
(2) n
Hˆ
(1)
|
(1) n
]
2
E(0) n
|
(0) n
[
E(0) n
|
(1) n
E (1) n
|
(0) n
]
[
E(0) n
|
(2) n
E (1) n
|
(1) n
(0) k
|
(0) n
kn
H k n En(0) Ek(0)
|
(0) k
与求态矢的一阶修正一样，求态矢的二级修 正,将|ψn (2) > 按 |ψn (0) > 展开：
|
(2) n
|
(0 k
)
(0) k
|
(2) n
a(2) kn