6粉体工程-粉碎机械力化学及表面改性(精)

沉淀反应改性：通过无机化合物在粉体表面的
沉淀反应，在颗粒表面形成一层或多层“包膜
”，以达到改善粉体表面性质的目的，如光泽
、着色力、遮盖力、耐候性、电、磁、热等方 面的改性。

机械力化学改性：利用超细粉碎及其他强烈机
械作用有目地的对粉体表面进行激活，在一定程
度上改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能（表面
的产品。
二、粉体表面改性及分散技术

粉体表面改性 纳米粉体表面改性 超分散剂
学习重点
1、粉体表面改性意义 2、粉体表面改性常用方法 3、超分散剂结构特点及作用机理
超细粉体分类
分类 微米粉体 直径 >1m 原子数目 >1011 特征 体效应
亚微米粉体
纳米粉体 纳米粉体 团簇分子
100nm~1 m

快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的
研磨时间;

可大幅度提高研磨基料中固体颗粒含量，节省加 工设备与加工能耗；

分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使 用性能显著提高。
（1）超分散剂简介
超分散剂分子量一般在1000—10000之间，
分子结构由两部分组成：
一部分为锚固基团。常见的有—ＮＲ3+、—
表面活性剂由亲水基和亲油基两部分组成，
是双亲分子。该分散剂的主要作用是空间位阻 效应，同时可显著降低表面能。如用高沸点的 伯醇对纳米粉体如SiO2、TiO2等弱酸性或中性无
机纳米粉体进行表面改性可使原来亲水疏油的
表面变成亲油疏水的表面。
b.偶联剂法（如钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂） 主要目的是提高纳米粉体与其他物质，特 别是有机高聚物分子的相容性，改善其在有机 高聚物基料中的分散性的同时增强两种不同性 质材料之间的结合力。常用于高聚物/无机纳米 复合材料和涂料中应用的无机纳米粉体，如 SiO2、ZnO、CaCO3等表面改性。

缓释作用。对药物等进行微胶囊化即包膜处理 改性，即出于使药物定时、定量、定位释放， 或减少服用痛苦的目的。
（4）粉体表面改性方法

表面改性剂改性：表面改性剂种类很多，如硅 烷、钛酸酯、铝酸酯、有机铬等各种偶联剂， 各类表面活性剂，不饱和有机酸，水溶性有机 高聚物等。利用有机物分子中的官能团在无机 粉体表面的吸附或化学反应对颗粒表面进行包 覆改性。
ＣＯＯＨ、—ＣＯＯ-、—ＳＯ3Ｈ、—ＳＯ3-、
多元胺、多元醇及聚醚等。它们通过离子键、
共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧地
吸附在固体颗粒表面，防止超分散剂脱附。
2 粉碎机械力化学作用及机理
固体物质受到各种形式的机械力（如摩擦力、
剪切力和冲击力等）作用时，会在不同程度上被“
激活”。若体系仅发生物理性质变化而其组成和结
构不变时，称为机械激活；若物质的结构或化学组
成也同时发生了变化，则称为化学激活。
机械力化学反应与一般的化学反应所不同的
是，机械力化学反应与宏观温度无直接关系，
进行表面处理，使其赋予制品良好的光泽和装
饰效果。

环境保护。某些公认的对健康有害的原料，如 石棉，对人体健康有害主要在于其生理活性； 一是细而长的纤维形状在细胞中特别具有活性 ；二是石棉表面的极性点（这些极性点主要是 OH-官能团）容易与构成生物要素的氨基酸蛋白 酶的极性基键合。可用对人体无害和对环境不 构成污染，又不影响其使用性能的其他化学物 质覆盖、封闭其表面的活性点OH-。
（4）粉体分散的基本过程 ①润湿过程
液固界面取代气固界面 ②破碎过程 团聚体在机械力作用下被打开，形成独立的原 生粒子或较小的团聚体。
③稳定过程 将原生粒子或较小的团聚体稳定，阻止其再发 生团聚。 总体来讲，即利用物理手段解团聚，再加入分 散剂实现浆料稳定化。
（5）纳米粉体改性方法 ①有机表面改性 指采用有机表面改性剂对纳米粉体进行 表面处理，主要目的是解决纳米无机粉体的 分散性及与有机基料的相容性问题。有机表 面改性剂包括各类表面活性剂、偶联剂、聚 合物、水溶性高分子等。
c.小分子量无机电解质或无机聚合物，如硅酸钠
等。离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗粒
表面电势，使静电斥力增加，提高浆料稳定性。
根据扩散双电层结构因颗粒表面带电荷，纳 米粒子被离子氛包围。离子氛产生斥力正是纳米 子避免团聚的主要原因。离子氛所产生的斥力的 大小取决于颗粒的表面电位，作用范围取决于双 电层厚度。
反应机理
（1）摩擦等离子
区模型
等离子体是物质在高温或特定激励下的一种 物质状态。由大量带正负电荷的粒子和中性粒子 组成的，并表现出集体行为的一种中性气体，为 物质的第四种状态。
（2）活化态热力学模型 缺陷和位错影响固体的反应活性。当机械力作 用很强时，使得形成裂纹的临界时间短于产生这 种裂纹的机械作用时间，或受到机械力作用的颗 粒的尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，均不会产 生裂纹，而会产生塑性变形和各种缺陷的积累，
即为机械活化过程。
由于机械活化，反应物的活性增强，使化学反 应的表观活化能大为降低，最终导致反应速率常 数显著增大。
3 高能球磨工艺
3.1 高能球磨设备 振动磨、搅 拌磨、行星磨
行星磨与球磨机差异：
（1）磨筒个数
（2）磨筒安装方式
（3）磨筒的运动方式
3.2 粉碎机械力化学工艺特点 （1）减少了生产阶段，简化了工艺流程。 （2）不涉及到溶剂的使用及熔炼，减少了 环境的污染。 （3）可以获得用传统工艺很难或不能获得
比如， 2CaO· SiO2和Fe2O3在粉碎过程中分别 会发生如下转变： β-2CaO· SiO2→γ-2CaO· SiO2
γ-Fe2O3 →α- Fe2O3
2.2.3 机械力作用导致的化学变化 （1）脱水效应 （2）固相反应 ①机械合金化 ②分解反应 ③化合反应
④置换反应
2.2.4 机械力化学
d.聚合物（离子型和非离子型） 这一类分散剂具有较大的分子量，吸附在
固体颗粒表面，其高分子长链在介质中伸展，
形成几纳米至几十纳米厚的吸附层，利用位阻
效应阻止颗粒的聚集。
依其能否离解分为离子型（即聚电解质， 分子链上带有各种可电离基团的高分子，位阻 加静电）和非离子型（只是位阻作用）
e.水溶性高分子 聚合物分子链上含有一定数量的强亲水性基 团，如羧基、羟基、氨基、醚基和酰胺基等，具 有水溶性质的高分子。也是一种表面活性剂，在 水中能溶解形成溶液或分散液。
改性目的主要是利用吸附提高纳米粒子在水 相中的分散。分子中含有亲水和疏水基团，具有
表面活性，可以降低水溶液的表面张力，有助于
水对纳米颗粒的润湿，这对于纳米粉体在水相中
及其他无机相中的分散特别有利。
3、超分散剂
超分散剂是一类高效的聚合物型颜料分散助
剂。其概念是国外在80年代初期首次提出的。它
的主要特点是：

基本目的是增加与基体的相容性和润湿性， 提高它在基体中的分散性，增强与基体的界 面结合力。

在此基础上还可赋予材料新功能，扩大其应 用范围和应用领域，如用氧化铝、二氧化硅 包覆钛白粉可改善其耐候性。

可提高粉体的应用性能和附加值。许多高附加
值产品要求有要有良好的光学效果和视觉效果
，使制品更富色彩，这就需要对一些粉体原料
在使用无机填料的时候，由于无机粉体填料 与有机高聚物的表面或界面性质不同，相容性 较差，因而难以在基质中均匀分散。故而必须 对无机粉体填料表面进行改性，以改善其表面 的物理化学特性，增强其与有机高聚物或树脂 等的相容性和在有机基质中的分散性，以提高 材料的机械强度及综合性能。
（3）粉体表面改性的目的

于多种场合。

根据实际需要，强化或减弱粉体在某方面的
性质。如在纳米TiO2粉体表面包覆一层SiO2， 可抑制纳米TiO2的光催化活性，防止涂料使 用过程中有机助剂分解，从而提高涂料的耐 久性。

改性后，与基体间有较强亲和力和相容性，
生成的纳米复合材料性能更佳。

对一些有害健康的粉体进行表面改性，既不
注意！
到达粉碎平衡后，即使继续进行粉碎，颗粒 的粒度大小将不再变化；但作用于颗粒的机械能 将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和晶格 扰乱增大。
2.2 晶体结构变化
2.2.1 晶格畸变
2.2.2 晶形转变 具有同质多晶型矿物材料在常温下由于机械 力的作用常常会发生晶型转变。这是由于，由于 机械力的反复作用，晶格内积聚的能量不断增加 ，使结构中某些结合键发生断裂并重新排列形成 新的结合键。
（1）粉体的用途 在橡胶、塑料、涂料、胶粘剂等高分子材料 工业及高聚物基复合材料领域中，无机粉体填料 占有很重要的地位。如碳酸钙、高岭土等，不仅 可以降低材料成本，还能提高材料的硬度、刚性 和尺寸稳定性，改善材料的力学性能并赋予材料 某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、耐侯性
、阻燃性和绝缘性等。
（2）粉体表面改性的必要性
层，因此降低 了碳
2、纳米粉体表面改性
纳米颗粒具有较大的比表面积和较高的表 面能，具有互相团聚来降低其表面能的趋势 。另外氧化物纳米表面羟基间易形成氢键及
其他化学键作用，也易导致粒子间团聚，从
而不能发挥其应有的纳米特性。因此，纳米
粉体的表面处理或表面改性是纳米粉体应用
影响其使用功能，又可减少对环境的污染， 成为环境友好的粉体。
（3）纳米粉体分散的方法

物理法 超声波分散、机械力分散等。

化学法（重点方法） 通过选择合适的分散剂，使纳米颗粒在介质 中获得立体或静电立体稳定性能，以克服颗粒 间存在的范德华吸引作用。从这个角度理解， 聚电解质类分散剂是最有效的一种。
无定形化）、化学吸附和反应活性（增加表面活
性点或活性基团）等。

高能改性：利用紫外线、红外线、电晕放电、 等离子体照射和电子束辐射等方法对粉体进行