第六章粉碎机械力化学案例
《粉体工程》word版
粉碎固体物料在外力作用下克服其内聚力使之破碎的过程。
粉碎比物料粉碎前的平均粒径与粉碎后的平均粒径之比称为平均粉碎比。
粉碎级数串联粉碎机台数粉碎流程（1）开路流程从粉（磨）碎机中卸出的物料即为产品，不带检查筛分或选粉设备的粉碎流程。
简单、效率低、产品合格率低（2）闭路流程带检查筛分或选粉设备的粉碎流程。
效率高循环负荷率不合格粗粒作为循环物料重新回至粉碎机中再进行粉碎，粗颗粒回料质量与该级粉碎产品质量之比。
选粉效率检查筛分或选粉设备分选出的合格物料质量与进该设备的合格物料总质量之比。
强度:指对外力的抵抗能力，通常以材料破坏时单位面积所受的力来表示（N/m2）理论强度不含任何缺陷的完全均质材料的强度（相当于原子、离子或分子间的结合力）实际强度一般为理论强度的1/100～1/1000硬度材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力，也可理解为在固体表面产生局部变形所需的能量易碎(磨)性一定粉碎条件下，将物料从一定粒度粉碎至某一指定粒度所需的比功耗。
----比功耗单位质量物料从一定粒度粉碎至某一指定粒度所需的能量。
脆性脆性材料受力破坏时直到断裂前只出现极小的弹性变形而不出现塑性变形，抗冲击能力较弱。
采用冲击粉碎方法可粉碎。
材料的韧性指在外力作用下，塑性变形过程中吸收能量的能力。
断裂材料的断裂和破坏实质上是在应力作用下达到其极限应变的结果。
脆性材料在应力达到其弹性极限时，材料即发生破坏，无塑性变形出现。
韧性材料在应力略高于弹性极限并达到屈服极限时，尽管应力不断增大，但此时材料并未破坏，自屈服点以后的变形为塑性变形。
粉碎方式(a)挤压粉碎(b)冲击粉碎(c)摩擦-剪切粉碎(d)劈裂-裁断粉碎挤压粉碎：粉碎设备的工作部件对物体施加挤压作用，物料在压力作用下发生粉碎（挤压磨及鄂氏破碎机）挤压-剪切粉碎：挤压和剪切两种粉碎方法相结合的方式（雷蒙磨，立式磨）。
冲击粉碎：包括高速运动的粉碎体对被粉碎物料的冲击和高速运动的物料向固定壁或靶的冲击。
矿物超细粉碎机械力化学效应研究进展
万方数据
张利先李桂春：矿物超细粉碎机械力化学效应研究进展＋ 粒度分析仪来测定；判断分析结晶程度的退化、晶体 结构畸变、转化和发生的化学变化，主要用到ｘ射 线衍射（ＸＲＤ）、红外光谱测试（ＩＲ）以及扫描电镜 （ＳＥＭ）、差热．热重分析（ＤＴＡ．ＴＧ）仪。目前较先进的 分析仪器和方法还有光电子能谱仪（ＸＰＳ）、固体核 磁共振（ＮＩＩｍ）、正电子淹没技术（ＰＡＴ）和色谱分析 方法也陆续用于机械力化学效应观察、分析中。 ３矿物超细机械力化学的利用 ３．１矿物晶体性质的保护与改造 晶体性质的保护，是利用晶体固有性质的前提； 至于晶体性质的改造，包括晶体性质的优化和改 变１２１１。杨春蓉等人陋］选取３种不同粒径的硅灰石， 混入不同比例的硬脂酸，分别采用机械力法对其机 械表面改性，结果表明，机械力化学法既实现了超细 粉碎和改性的目的，也能一定程度保护硅灰石的晶 型结构。 ３．２矿物颗粒表面的改性 粉体改性的原理∞ｏ涉及矿物粉体表面的性质， 包括表面质点的性质和化学键的性质和分布。机械 力化学法表面改性是利用超细粉碎及其他强烈机械 力作用有目的地对矿物表面进行激活阻】，在一定程 度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能（无定形 化）、化学吸附和反应活性（增加表面的活性基团） 等。毋伟等汹１将重钙与高聚合物一起研磨，聚合物 链键断裂产生的游离基，或正负离子遇到重钙经机 械力活化产生的新鲜表面，可形成接枝聚合物。丁 浩、卢寿慈汹矧以硬脂酸钠为改性剂，研究了在搅拌 磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改 性。研究表明，机械力化学效应有利于颗粒表面改 性，且改性的效果受到研磨细度、料浆浓度、ｐＨ值、 料浆温度以及研磨力的影响，其中以研磨力的影响 最为重要。江苏石油化工学院同样也研究了碳酸钙 表面机械力化学改性，不同的是无动件撞击流改性， 产品粒子表面性能得到了优化，有效地提高了产品 的力学性能，降低了产品成本。 ３．３矿物材料制备 一些要求加热、加压才能进行或加热、加压也难 以进行的粉末间反应，经机械力化学作用可以诱发 化学反应，在低温下就可反应。机械化学合成反应 机理十分复杂，目前还处于探索、发展阶段ｕ
机械力化学效应及应用
机械力化学效应及应用20世纪20年代~50年代，德国学者W.Osywald从分类学的角度提出了以机械方式诱发化学反应的学科—机械力化学（mechanochemisty）。
1962年奥地利学者K.Peters在第一届欧洲粉碎会议上首次发表了题为《机械力化学反应》的论文，把机械力化学定义为：“物质受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的现象”。
如今，机械力化学被认为是关于施加于固体、液体和气体物质上的各种形式的机械能—如压缩、剪切、冲击、摩擦、拉伸、弯曲等引起的物质物理化学性质变化等一系列的化学现象。
如研磨HgCl2时观察到少量Cl2逸出，粉碎碳酸盐时有二氧化碳气体产生，石膏细磨时脱水，石英受冲击后无定形化等，这些都是典型的机械力化学反应。
1 机械力化学效应机械力化学效应是通过对物质施加机械力而引起物质发生结构及物理化学性质变化的过程。
在机械力的不断作用下，起始阶段主要是物质颗粒尺寸的减小和比表面积的增大，但是达到一定程度后，由于小颗粒的聚集而出现粉磨平衡，但并不意味着粉磨过程中粉体的性质不变，事实上它会发生诸多的机械力化学效应。
1．1 晶体结构的变化在超细粉碎过程中，随着机械力的持续作用，矿物的晶体结构和性质会发生多种变化，如颗粒表面层离子的极化变形与重排，使粉体表面结构产生晶格缺陷、晶格畸变、晶型转变、结晶程度降低甚至无定形化等。
例如γ-Fe2O3→α-Fe2O3石英→ 硅石晶型转变是压力和剪切力共同作用的结果。
它使物质不断吸收和积累能量，提供了晶型转变所需的热力学条件，产生晶格形变和缺陷，使之向产物结构转变。
1．2 物质物理化学性质的变化机械力作用引起物质颗粒细化、产生裂纹、比表面积增加等。
这些变化最终会引起物质的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、导电性、催化性、烧结性、离子交换能力和置换能力、表面自由能等理化性质的改变。
如粘土矿物经过超细磨后，可产生具有非饱和剩余电荷的活性点，导致高岭土的离子交换容量、吸附量、膨胀指数、溶解度、反应能力等都发生了变化。
6粉体工程-粉碎机械力化学及表面改性
是双亲分子。该分散剂的主要作用是空间位阻 效应，同时可显著降低表面能。如用高沸点的 伯醇对纳米粉体如SiO2、TiO2等弱酸性或中性无 机纳米粉体进行表面改性可使原来亲水疏油的 表面变成亲油疏水的表面。
b.偶联剂法（如钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂）
3、超分散剂
超分散剂是一类高效的聚合物型颜料分散助 剂。其概念是国外在80年代初期首次提出的。它 的主要特点是： 快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的 研磨时间;
可大幅度提高研磨基料中固体颗粒含量，节省加 工设备与加工能耗； 分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使 用性能显著提高。
（1）超分散剂简介
可提高粉体的应用性能和附加值。许多高附加 值产品要求有要有良好的光学效果和视觉效果 ，使制品更富色彩，这就需要对一些粉体原料 进行表面处理，使其赋予制品良好的光泽和装 饰效果。
环境保护。某些公认的对健康有害的原料，如 石棉，对人体健康有害主要在于其生理活性； 一是细而长的纤维形状在细胞中特别具有活性 ；二是石棉表面的极性点（这些极性点主要是 OH-官能团）容易与构成生物要素的氨基酸蛋白 酶的极性基键合。可用对人体无害和对环境不 构成污染，又不影响其使用性能的其他化学物 质覆盖、封闭其表面的活性点OH-。
粉体工程与设备
1.粉碎机械力化学 2.粉体表面改性及分散技术
烟台大学环境与材料工程学院
一、粉碎机械力化学
1、 粉碎机械力化学概述 2、 粉碎机械力化学作用及原理 3 、高能球磨工艺
学习重点
1、粉碎机械力化学概念 2、粉碎平衡出现的原因 3、粉碎机械力化学工艺特点
1 粉碎机械力化学概述
固体物质在各种形式的机械力作用下所诱发的 化学变化和物理化学变化称为机械力化学效应。 研究粉碎过程中伴随的机械力化学效应的学科称 为粉碎机械力化学，简称为机械力化学。
药剂学概论-第六章-散剂、颗粒剂与胶囊剂
均匀混合的措施：
③混合时间（通过实验确定最佳混合时间）
④其他：含液体或易吸湿性的组分 如处方中有液体组分时，可用处方中其它组分 吸收该液体。常用吸收剂有磷酸钙、白陶土、 蔗糖和葡萄糖等。若有易吸湿性组分，则应针 对吸湿原因加以解决。
第三节 固体制剂的常用辅料
辅料：指生产药品和调配处方时所用的赋形 剂和附加剂。
固体制剂
常用的固体制剂包括：散剂、颗粒剂、胶囊剂、 片剂、滴丸剂、膜剂等
固体制剂的共性： （1）物理、化学稳定性比液体制剂好， 生产制造 成本较低，服用与携带方便； （2）制备过程前处理的单元操作经历相同； （3）药物在体内首先溶解后才能透过生理 膜，被吸收入血。
固体剂型的制备工艺流程图
物料 准备
②各组分的粒度与密度： 若密度及粒度差异较大时， 应将密度小（质轻）或粒径大者先放入混合容器 中，再放入密度大（质重）或粒径小者，并选择 适宜的混合时间。
等量递增法（配研法）：药物 各组分的量相差悬殊时常用
方法：先取量少的组分及等量 的量大组分，同时置于混合器 中混合均匀，再加入与混合物 等量的量大组分混匀，如此倍 量增加直至加完全部量大的组 分为止。
不稳定药物的粉碎。
（四）粉碎设备
冲击柱式粉碎机 万能粉碎机
冲击、剪切、摩擦及 物料间的撞击
适用于性质不同的
物料。球因磨粉碎机过程
会发热，故不适用
万
于含挥发性成分、
能
遇热发黏的物料
粉
碎
机
锤击式粉碎机
球磨机示意图
适用于物料微粉碎，贵重物料、无菌粉碎、干湿法粉碎。 粉碎时间较长，粉碎效率低
振动磨
2、设备类型的影响（混合机的形状及尺寸，内 部插入物，材质及表面情况等。）
磨粉机械在化学工业中的应用案例分析
磨粉机械在化学工业中的应用案例分析引言：化学工业作为现代工业的重要组成部分，对于磨粉机械的应用需求很高。
磨粉机械在化学工业中的应用多种多样，既可以用于原材料的粉碎和处理，也可以用于成品的加工和改性。
本文将通过分析几个应用案例，探讨磨粉机械在化学工业中的重要性和实际应用。
一、磨粉机械在化学原料粉碎中的应用1. 橡胶粉碎化学工业中经常会使用橡胶作为原材料进行再加工和改性。
但是，原料的尺寸较大时会影响加工效率，并且不易得到均匀的成品。
因此，磨粉机械在橡胶粉碎过程中起到了重要作用。
例如，某橡胶制品企业生产中使用了球磨机对废旧橡胶进行粉碎。
通过将废旧橡胶放入球磨机中进行高速旋转，橡胶颗粒与磨球的碰撞及摩擦作用下，橡胶颗粒逐渐减小，最终得到所需粒径的橡胶粉。
这样的粉碎方式使废旧橡胶得以回收利用，并且减少了原材料的浪费。
2. 化学品粉末化化学工业中的一些原料或成品需要呈粉末状才能满足后续工艺的需要。
例如，一些化学试剂和精细化工产品需要经过粉碎处理才能得到所需的颗粒大小和形状。
某化工企业在生产过程中需要将颗粒状原料转化为粉末状以满足后续制备工艺的需要。
他们采用了气流粉碎机，在高速气流的作用下，通过颗粒之间的碰撞和摩擦使颗粒破碎，并同时对粉末进行分类和分级，得到粒径均匀的化学品粉末。
这种粉碎方式不仅提高了产品的均匀性和纯度，还降低了颗粒之间的结合力，有利于后续工艺的进行。
二、磨粉机械在化学成品加工中的应用1. 增塑剂制备在塑料工业中，增塑剂的加入对塑料的可塑性和韧性有重要影响。
增塑剂通常需要经过磨粉机械的细磨、混合等处理，以确保增塑剂的粒径均匀且与塑料基体混合均匀。
某塑料企业在生产中使用了球磨机对增塑剂进行细磨。
通过球磨机的高速旋转、摩擦和冲击作用，增塑剂颗粒得到细磨和分散，使其粒径达到要求，并且与塑料基体充分混合。
这样可以提高增塑剂的增塑效果，确保塑料制品具有良好的可塑性和韧性。
2. 颜料制备颜料是化学工业中常用的一种成品，不同颜色的颜料需要通过混合、研磨等工艺制备而成。
机械力化学的原理及其应用
3.机械力化学接枝改性
接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃或聚烯烃 引入粉体表面的改性方法。由于烯烃或聚烯烃与树脂等有机 高分子基体性质相近，所以，接枝改性增强了填料与基体间 的结合而起到补强作用。 由于机械力化学效应能导致无机矿物表面产生可与聚合物间 呈良好结合的新鲜表面和瞬时活化中心，因而成为接枝改性 的激发手段之一。 机械力化学改性具有其他表面改性方法不具备的特点： ①高 效性；②非均相反应的区域性；③超细粉碎与表面改性的同 步性
4.机械力化学动力学
F.kh.Urakaev和V.Boldyev提出如下模型。
k , R / I m X )
式中 ——机械力化学引起反应转化率
k ——磨机转动频率
——磨内钢球的数目
R /——钢球大小与磨机大小之比 Im
——反应速度常数
X——钢球及被研磨物料的性质
7. 降低烧成温度
Mitsuru Nikaido 等研究了振动磨、干粉磨高岭土和氢氧化 铝的混合物对莫来石烧结体及其机械性能、热性能的影 响，发现当干粉磨192h时，混合物的晶体结构由结晶状 态转变为无定形状态，莫来石相得形成温度由1973K下 降为1573K。粉磨192h，少成为都尉1973K，形成的莫来 石密度达3.09×103㎏/m3，为理论密度的97.5%。抗弯强 度达260MPa。热膨胀系数为4.6×10-6～4.8×10-6K-1,接近 高纯莫来石陶瓷的热性能。 机械力化学降低烧结温度的原因是多方面的，传统的观点主 要是减小粉体粒径，提高物料的均匀性，然而近来的研 究认为晶体的有序性降低，提高了分体界面活性，甚至 局部在鸡西力化学的诱导下发生化学反应也是很重要的。
2.粒-粒包覆改性
粒-粒包覆改性是指固体细颗粒改性物质（又称膜粒或壁材料）在 粗颗粒（又称核粒）表面上的覆盖并改变粗颗粒性质的加工过程。
粉碎的原理
粉碎的原理
粉碎是一种常见的物料处理过程，它通过外力的作用使物料内部的结构破碎，
将大块物料分解成小颗粒或粉末。
粉碎的原理主要包括破碎力学原理、破碎机械原理和物料特性原理。
破碎力学原理是指在外力作用下，物料内部受到应力和变形，最终导致物料的
破碎。
物料受到外力作用后，内部会产生应力集中，当应力超过物料的抗压强度时，物料就会发生破碎。
这个过程可以用破碎力学原理来解释和描述，破碎力学原理包括压碎、剪切和弯曲等破碎方式。
破碎机械原理是指破碎设备如何利用外力对物料进行破碎。
常见的破碎设备有
颚式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机等。
这些设备利用不同的原理对物料进行破碎，比如颚式破碎机通过动颚和静颚的相对运动对物料进行压碎，而冲击式破碎机则通过高速旋转的转子对物料进行冲击破碎。
物料特性原理是指物料自身的性质对破碎过程的影响。
物料的硬度、粘度、湿
度等特性会影响破碎的难易程度和破碎后的颗粒大小。
比如硬度大的物料需要更大的破碎力才能破碎，而粘性大的物料容易粘在破碎设备上，影响破碎效果。
总的来说，粉碎的原理是通过外力作用和破碎设备的运动对物料进行破碎，同
时考虑物料自身的特性对破碎过程的影响。
了解粉碎的原理有助于选择合适的破碎设备、调整破碎参数，提高破碎效率，达到更好的破碎效果。
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机械力化学效应的活化作用
• 颗粒细化，颗粒表面积、表面原子数增加
粒径/nm 1 总原子 30 数/ 个 表面原 90 子数/总 原子数
2 250 80
5 4103 40
10 3104 20
20 100 25104 3107 10 2
• 颗粒细化表面能增加；
• 表面能、表面原子数的增加，增强了颗粒 的化学活性；
• 不同粒度氯化钠的表面能和棱边能
• 体系的表面自由能随粒径的减小显著增大。
• 晶格变形：粉碎过程中，随着粒径减小的同 时，还产生颗粒表面晶格的不规则及结晶度 下降。这些变化的形式有：晶面间距的变化 （一次粒子的结晶格子整体膨胀或收缩）； 晶型转变；出现无定形结构；层状晶体受到 机械力作用出现的层错等。这些变化也能导 致体系热焓增加、活性增加。
•
• •
•
粉碎机械力化学 机械力化学指在压缩、剪切、摩擦、延伸、 弯曲、冲击等机械手段作用下，固体、液体、 气体物质因形变、缺陷、和解离，从而诱发 这些物质的结构、物理化学性质变化。 1893年，Lea在研磨HgCl2时发现有少量Cl2逸 出，说明在研磨过程中部分HgCl2发生分解。 在机械粉碎过程中，被粉碎材料可能发生的 变化包括： 物理变化：颗粒和晶粒的维系化或超细化、 材料内部微裂纹的产生和扩展、表面密度和 真密度的变化以及比表面积的变化等；
• 粉碎中的物理化学性质变化 • 机械力活化作用提高矿物的溶解性
• 粉碎提高颗粒的吸附能力
• 粉碎提高置换能力
机械力化学活化 作用可以改变矿 物的离子交换能 力。
密度变化 • 石英转变成SiO2时，密度从2600 kg/m3 下降到2200 kg/m3. • 方解石的密度为2720 kg/m3，转变成文 石后密度提高到2950 kg/m3。
• 粉碎平衡出现的位置或达到粉碎平衡所需的粉碎时间 既与粉碎设备的工作条件有关，也与物料的物理化学 性质有关。 • 脆性物料的粉碎平衡出现在微细粒径区域，而塑性材 料则出现在较大粒径区域。 • 对于同一物料，粉碎条件改变时，其出现粉碎平衡的 时间也会发生变化。 • 粉碎平衡是动态的，即当粉碎达到平衡后，继续进行 粉碎，颗粒的粒度大小将不发生变化，但作用于颗粒 的机械能将使颗粒的结晶结构不断破坏，晶格应变和 晶格无序度增大。因此，达到粉碎平衡后，宏观几何 性质不变，但物理化学性质发生变化，内能增加，使 粉体的反应活性及烧结性大大提高。
• 主要是由于机械力的反复作用，晶格内积聚 的能量不断增加，使结构中某些结合键发生 断裂并重新排列形成新的结合键。 • 物理化学性能将发生变化：溶解度增大、溶 解速率提高、密度减小、颗粒表面吸附能力 和离子交换能力增强、表面自由能增大、产 生电荷、游离基、外激电子发射等。
粉碎介质影响
• 长链化合物粉碎中的结构变化 • 以聚磷酸钠为例：粉碎中除发生比表面积增 加、无定形化、格子变形外，还有分子链的 切断及聚合。
• 1. • •
粉碎中的机械力化学反应 脱水效应 二水石膏粉磨中脱水变成半水石膏。 有些含OH-的化合物，其OH-不易脱离，因此 将其单独机械粉磨时，变化很少，然而加入 一定量的SiO2后，有利于脱水。混合粉磨 Mg(OH)2和nSiO2时，可产生镁橄榄石的前驱 体硅酸镁mMgOnSiO2。 Mg(OH)2+nSiO2=mMgOnSiO2+nH2
• 结晶状态变化：产生晶格缺陷、发生晶格畸变、 洁净程度降低甚至无定形化、晶型转变等； • 化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水、形成 合金或固溶体、降低体系的反应活化能并通过 固相反应生成性相等。 • 机械力化学的概念最早由德国学者Wilem Ostward提出来。 • 物质在粉碎过程中，如果化学组成或结构不变 时为机械激活，如果化学组成或结构发生变化 为机械力化学激活。
• 颗粒细化与粒子缺陷 • 点缺陷 线缺陷 面缺陷 • 注意：点缺陷的形成并不总是有利于提高 活性的。 • 位错是一种非平衡缺陷，位错处具有较高 的能量，活性增强。其原因是位错周围积 蓄的弹性形变能，也可用立体化学结构异 常来解释。
• 粒子细微化使粒子表面活性点数量增加 • 粉碎后的固体表面具有台阶、弯折、空位 等，这些位置的质点能量高，称活化点。
纳米钯表面的无序区、空洞、有序区
• 无定形的非晶层一般从优先接受能量的的颗粒 表面开始由表及里逐渐内延。如果颗粒的粒径 为d，非晶层的厚度为，则非晶部分的体积分 数Yam可用下式计算：
2 Yam 1 1 d
3
•晶格畸变的宏观物理性质反映的是物料密度的 变化。xam非晶层质量分数。
• 随着粉碎过程的继续，非晶层不断增厚，最后 导致整个颗粒的无定形化。在此过程中，晶体 颗粒内部储存了大量的能量，使之处于热力学 不稳定状态。直接结果是颗粒被激活，即活性 提高，体系的反应活化能降低。这是颗粒能够 在后续的固相反应中显著提高反应速度和富有 程度或降低高温反应温度的主要原因。
• 晶型转变：具有同质多晶型矿物材料在常温 下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。 在室温下研磨方解 石38.3小时，大部 分转变成文石。而 文石加热至4500C 时又可恢复为方解 石结构。
粉碎平衡
• 粉碎平衡是指经过一定时间粉碎后，颗粒表面 活化（不饱和力场及带电结构单元出现) ，在 较小的引力作用下，颗粒之间产ห้องสมุดไป่ตู้团聚（比表 面积减小），颗粒的粉碎过程与团聚过程方向 相反，当两者速度达到相等时，颗粒尺寸达到 极限，即粉碎平衡。 石英粉的粒度、比 表面积同粉碎时间 的关系
•粉碎平衡产生的原因： •颗粒团聚：细粉在Van der Waals力、静电力、磁 力、水膜力、机械压力、摩擦力等作用下，产生 颗粒的团聚。颗粒越小，表面积越大，越易于团 聚。此外，结晶化、活性化能量小的离子晶体也 容易发生团聚。 •粉体应力作用出现缓和：微颗粒团聚体中由于 颗粒间的滑移，颗粒本身的弹性变形轧机颗粒表 面的晶格缺陷、晶界不规则结构所产生的粉体应 力作用出现缓和，致使脆裂作用减小。