高辛烷值汽油组分生产技术
高辛烷值
1、叠和过程
定义：两个或两个以上的烯烃结合成较大的烯烃。 催化剂：磷酸负载在硅藻土上的催化剂或无定型 硅铝或者ZSM-5分子筛 原料：催化、热裂化、焦化过程的附产气体（含 丙烯和丁烯）。未分离的炼厂气（乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯混合物） 分类：非选择性叠和、选择性叠和（炼厂气分离 后，成份单一，选择性高）
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
工业用催化剂：磺酸型二乙烯苯交联的聚乙烯结构的大孔强酸性阳离 子交换树脂。 温度低于120℃，低温下使用，不耐高温，寿命2年。
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
压缩冷却
化工原料
塔底 冷却塔顶 回流
7段式反应段，前5段反应器，6 段为沉降段 硫酸约为产量的5Wt%
异丁烷塔
塔顶
正丁烷
化工原料
阶段式反应器 反应器底部
塔顶回流
异丁烷和丁烯
塔顶 冷凝后回反应器
硫酸催化剂 0.25MPa，10℃ 碱洗、水洗
产物分馏塔
塔底
未反应异丁烷
塔顶
塔底
产品出装置
碱洗水洗
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
塔顶 塔底
叠和反应催化剂： 叠和反应催化剂：磷酸催化剂
磷酸负载硅藻土 磷酸负载活性炭 浸泡过磷酸的石英砂 载在硅胶上的磷酸或磷酸铜 “固体磷酸催化剂”： 磷酸和硅藻土混合煅烧（温度<300~400），圆柱 体
叠和反应催化剂： 叠和反应催化剂：磷酸催化剂
叠和反应工艺流程
叠和反应工艺流程
2、烷基化反应
定义：异构烷烃与烯烃反应，烷烃的活泼氢原子位置被系统取代。异 构烷烃的叔碳原子上的氢原子比正碳烷烃上伯碳原子上的氢原子活泼 多了，必须用异构烷烃作为原料。 产物抗暴性能好，RON96，MON94，不含低分子量的烯烃，排气中 烟雾少，不易引起振动。 催化剂：无水氯化铝，硫酸，HF酸，磷酸，硅酸铝，氟化硼，泡沸石， 氧化铝-铂催化剂 工业化催化剂：无水氯化铝，硫酸，HF酸 常用工业催化剂：硫酸， 酸 常用工业催化剂：硫酸，HF酸
MTBE简介
简介MTBE结构图甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。
它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。
MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。
它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。
MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3）3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。
也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。
质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。
俗称"医药级MTBE",“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。
要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。
组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。
MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。
MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。
但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。
研究还发现MTBE 会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。
日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。
不同组分对汽油辛烷值的影响
2017年11月不同组分对汽油辛烷值的影响司延龙郜佳（中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州730060）摘要：辛烷值对于汽油来说是至关重要的物理参数，它代表了汽油的产品质量。
轻汽油醚化生产混合醚工艺可以将催化裂化的轻汽油中的活性烯烃转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并且同时可降低汽油的蒸汽压。
汽油醚化装置能够有效的改变现有我国汽油的产品质量，其中产品中掺入的MTBE 能够大大提升汽油的辛烷值，而TAME 则能改变汽油对大气的光化学稳定性。
关键词：辛烷值；汽油醚化；MTBE ；TAME1工艺原理兰州石化汽油醚化装置是以催化裂化汽油中轻汽油为原料，以初馏点为75℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯为主要烯烃，在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应，生成相应的甲基叔丁基醚（MTBE ）、甲基叔戊基醚（TAME ）、甲基叔己基醚（THxME ）、甲基叔庚基醚(THeME),从而得到辛烷值较高而蒸汽压较低的醚化汽油，又称醇醚汽油。
醇醚汽油主要是指甲醇汽油，是一种新型可替代普通汽油的产品，它能够有效的降低对大气的污染，同时也降低了国家对能源的进口，有着极好的经济效益。
甲醇的研究法辛烷值为112，马达法辛烷值为106，由于甲醇的辛烷值很高，所以用汽油与甲醇发生化合反应，产生的MT⁃BE （甲基叔丁基醚）与TAME （甲基叔戊基醚）亦可以有效的提高汽油的抗暴性。
清洁环保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一个炭，氧分子的含量高达50%，燃烧充分速度快，能稀薄燃烧、效率高，燃烧后主要形成H 2O 和CO 2，燃烧时需要的空气量少，故而进入的惰性氮气也少，排放的氮氧化合物远远低于普通汽油。
1.1MTBE 与TAME性质化学分子式分子量碳含量（质量分数）%氢含量（质量分数）%氧含量（质量分数）%密度（25℃）/kg •L -1MON RONMTBE CH 3OC(CH 3)38868.213.618.20.7419117TAME CH 3OC(CH 3)2C 2H 510270.613.715.70.7798111汽油C 4-C 12烃类58--18085--8812--1500.7--0.7872--8684--98表1MTBE 、TAME 和汽油的部分理化性质比较作为高辛烷值汽油调和组分的醚类含氧化合物中，我们主要使用的是甲基叔丁基醚，即MTBE ，它也如今成为全世界使用最广泛的调和剂，它也能有效的提高汽油的调和辛烷值。
催化汽油中辛烷值分布
85.2一、蒸汽压与辛烷值关系汽油中丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。
汽油的MON及R0N均随着蒸汽压的升高而增加,其中R0N增加的幅度更为显著。
丁烷不仅本身具有高的R0N及MON.而且有高的调和辛烷值。
汽油蒸汽压每增加10千帕,R0N可增加0.9。
二、汽油组分与蒸汽压关系汽油组分为: C5--C11,还带有少量C4组份。
40℃时,纯烃蒸汽压数值如下：C400.39MPa,C50:0.12MPa,C＝4-1:0.16MPa,反C＝4-2:0.12Mpa，顺C＝4-2:0.11MPa，C＝5-1：0.04Mpa,可见,在某一温度下,同种烃类,C4蒸汽压比C5高许多。
因此认为影响汽油蒸汽压的主要组分是C4。
三、辛烷值定义所谓90号、93号、97号无铅汽油，是指它们分别含有90％、93％、97％的抗爆震能力强的“异辛烷”，也就是说分别含有10％、7％、3％的抗爆震能力差的正庚烷。
于是辛烷值的高低就成了汽油发动机对抗爆震能力高低的指标。
应该用97号汽油的发动机，如果用90号汽油，当然容易产生爆震。
发动机压缩比与爆震目前汽车使用最多的是所谓的四行程发动机，它是利用活塞在气缸里往复运动，以“进气、压缩、爆发、排气”四个行程，吸入汽油与空气的混合物，然后压缩它，再用火花塞点爆它而获得动力，得到动力后，再排出点爆后的废气。
首先我们要了解的是，四行程发动机用的燃料不一定是汽油，压缩天然气、液化石油气，甚至酒精，都可用来作为发动机的燃料。
汽油之所以会成为主要燃料，是因为它相对容易取得，较容易储存，相对价廉。
正因为发动机可使用多种燃料，因此，在发动机发展之初，工程师们也做过许多尝试，除了尝试发动机不同的设计会有不一样的性能之外，也尝试使用不同的燃料会得到什么不同的效果。
结果发现，当其它条件不变时，只要把发动机的压缩比提得愈高，就会得到更大的马力输出。
然而，压缩比却不是可以无限制提高的，当压缩比提得太高时，发动机就会出现爆震现象。
高辛烷值汽油组分制取
（2）生产MTBE的工艺流程
催化剂： 大孔强酸性阳离子交换树脂。
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（3）新的醚化技术 除用异丁烯生产MTBE之外，还可用异戊烯和 C5～C8烯烃生产叔戊基甲基醚（TAME）和混合 醚。 醚化技术的进展主要反映在以下几方面：
催化剂：三功能催化剂 催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择 性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。 反应技术： 催化蒸馏 将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反 应放出的热量进行蒸馏。生成的醚连续分出，使反应 平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到 99%。
2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
H2SO4，HF
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12
2
（2）反应机理 正碳离子反应机理。 （3）催化剂 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸 固体酸、离子液体
烯烃与异丁烷的反应
• 异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
• 异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
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• 异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
（1）烷基化反应和产物 烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应 和产物也不同。 异丁烷＋乙烯 丁烯－2＋异丁烷
AlCl3
2，3－二甲基丁烷（RON=103.5） 2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
AlCl3
由于汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽 油的生产意义更大。
异丁烯＋异丁烷H2SO源自，HF AlCl3催化烷基化 生产高新烷值汽油
丁烯、异丁烷 生产烷基苯 • 烷基化反应在有机合成中应用是十分广 泛的 芳烃、乙烯、丙烯、α烯烃 合成高辛烷值汽油组分 HF、H2SO4、AlCl3、 合成烷基苯 离子液体、杂多酸 • 原料 • 催化剂
采用RLG技术消减低价值LCO、调节柴汽比的工业实践
产车用柴 油 的 需 求。 基 于 此，安 庆 分 公 司 于 ２０１７ 年新 建 一 套 １．０ Ｍｔ?ａ 催 化 裂 化 柴 油 加 氢 转 化 （ＲＬＧ）装置，以纯 ＬＣＯ 为 原 料，生 产 高 辛 烷 值 汽 油 调合组分，同 时 兼 顾 生 产 低 硫 清 洁 柴 油 调 合 组 分。 该 装 置 采 用 中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 （简 称 石 科院）开发的 ＬＣＯ 加氢裂化生产高辛烷值汽油组分 的 ＲＬＧ 技术 建 设，由 中 国 石 化 工 程 建 设 有 限 公 司 （简 称 ＳＥＩ）承 建 ，于２０１７ 年１１ 月 开 工 投 产 。 运 转 结 果表明，该装置以 纯的劣质 ＬＣＯ 为原料，高 辛 烷值 汽 油 调 合 组 分 收 率 超 过 ４５％ ，同 时 兼 顾 生 产 部 分 硫 质量分数小 于 １０ ｇ?ｇ的 低 硫 清 洁 柴 油 调 合 组 分。 以下对 ＲＬＧ 技术在该装置的应用情况进行总结。
关 键 词 ：催 化 裂 化 柴 油 加 氢 裂 化 高 辛 烷 值 汽 油 清 洁 柴 油
在我国，由于 催 化 裂 化 技 术 的 广 泛 使 用，催化 裂化柴油（ＬＣＯ）产量较高，约占商品柴 油池的 １?３， 是商品 柴 油 池 中 的 重 要 组 成 部 分。 这 部 分 ＬＣＯ 的特点是芳 烃 含 量 高、硫 和 氮 含 量 高、密 度 高、十 六烷值低、氧 化 安 定 性 差 等 。 ［１２］ 随 着 原 油 日 益 重 质化和劣 质 化，催 化 裂 化 装 置 加 工 原 料 进 一 步 变 差，且炼化 企 业 为 提 高 轻 质 油 收 率，进一步提高了 催化裂化装置的操作苛刻度，因而导致 ＬＣＯ 的质量 进一步恶化。例如，部分炼油厂 ＬＣＯ 的密度（２０ ℃） 超过０．９４ｇ?ｃｍ３，芳烃质量分数超过 ７０％，十六烷 值小于２２［３］。另一方面，国内 环 保 法 规 日 趋 严 格， 市场对车用汽柴油产品质量的要求越来越高。例 如，国Ⅴ清 洁 柴 油 标 准 要 求 柴 油 产 品 硫 质 量 分 数 小于 １０ ｇ?ｇ、多 环 以 上 芳 烃 的 质 量 分 数 小 于 １１％［４］；而 且 国 Ⅵ 车 用 柴 油 标 准 对 车 用 柴 油 中 多 环芳烃含量提出了更为严格的要求。同时我国在 全国范围 内 统 一 柴 油 标 准，取 消 普 通 柴 油。 面 对 这种情况，对 于 采 用 催 化 裂 化 作 为 重 油 轻 质 化 主 要手段的 炼 油 厂 来 说，由 于 其 柴 油 池 中 催 化 裂 化 柴油占比高，全面实 现 生 产 车 用 柴 油、消 减 普 通 柴 油的困难较大。因此，如 何 合 理、高 效 地 消 减 低 价 值 ＬＣＯ，生产高价值产品，成 为 当下各 炼油企 业 的 主要研究课题。
催化重整
第5章催化重整知识目标：●了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点；●熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析；●初步掌握催化重整生产原理和方法。
能力目标：●能根据原料的组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对重整产品的组成和特点进行分析判断；●能对影响重整生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。
5.1 概述一、催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。
其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。
除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。
由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。
在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。
我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。
而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。
降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。
石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。
据统计，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％。
二、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。
高辛烷值组分生产工艺：异构化工艺
(8-5)
6
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-7 反应系统工艺流程
7
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-8 分馏系统工艺流程
8
二、异构化工艺主要操控点
1.原料油性质
双功能异构化催化剂具有一定的抗有害杂质能力,但过量的有害杂质及重组分将影响催 化剂的活性、寿命及产品液体收率,必须严格限制在一定范围内。此外,原料中过多的轻馏分 (C1~C4)将会影响脱异戊烷塔的操作及最终异构化油的饱和蒸气压,所以加设液态烃提轻塔是很 有必要的,一般要求脱异戊烷塔进料中 C4 以下烃类含量不超过 1.5%。
60
73.4
73.5
3-甲基戊烷
63
74.5
75.3
异构化反应过程均采用具有加氢脱氢中心和酸中心的双功能催化剂,金属催化剂通常采
用 Pt、Pd 等贵金属,提供加氢脱氢活性,载体提供酸性中心。以正戊烷异构化为例,其反应过
程如下:
5
一、异构化工艺原理及工艺流程
(8-2)
(8-1)
(8-3) (8-4)
9
二、异构化工艺主要操控点
② 硫(S) 由于硫被吸附在催化剂表面上,而抑制了催化剂的活性,所以对于催化剂也是 危害物。硫也可以与铂生成化合物——硫化铂而失去活性。通过再生的办法可以使硫中毒 的催化剂全部或部分恢复活性。