物理化学电子教案第七章.ppt
物理化学07章2_可逆电池
2017/1/6
例题：电池与化学反应
写出这些电池作正极时的电极反应（得电子） Hg-HgCl2(s)|ClAg-Ag2O(s)|H2O,OHAg2O(s) + H2O +2e → 2Ag + 2OHHgCl2(s) +2e → 2Hg +2Cl-
(Pt)|Cr3+, Cr2O72-,H+
Sn 4+(a1)+2e- →Sn 2+(a2)
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2017/1/6
对消法测定电动势的原理图
E=(R0+Ri)I U=R0I
当R0→∞时，有：
R0+Ri→R0 E≈U
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2017/1/6
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池 工作电源
2017/1/6
组成可逆电池的必要条件
两个基本条件：
• 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须完 全一致。 • 可逆电池所通过的电流必须为无限小。 *在不同的电解质的界面上不存在扩散现象。用盐桥消除
研究可逆电池的目的：
1、化学能转化为电能的最高极限，改善电池性能； 2、为解决热力学问题提供电化学方法和手段。
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2017/1/6
从化学反应设计电池(3)
将反应H2(g, P(H2) )+1/2O2(g, P(H2)) →H2O(l) 设计 成电池 在该题中，被氧化的物质：H2 (g, P(H2) ) 被还原的物质：O2 (g, P(O2)) 氧化还原的产物：H2O(l) 此外，在氢电极和氧电极中均涉及到介质的问 题，我们首先看看。
高中化学竞赛第7章_化学动力学基础课件
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
2022/4/16
反应速率（rate of reaction）
IUPAC推荐反应速率用单位体积内的转化速率表示，
反应的速率定义为：
r
1
d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 d c B
动力学认为：
1 2
N2
3 2
H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
1 H 2 2 O 2 H 2O(l)
点火，加温或催化剂
2022/4/16
7.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学发展简史
•1848年 van’t Hoff
dlnKc U
提出：
dT RT2
dlnkEa dT RT2
Kc
kf kb
例如：
r k 0
r k 反 应
r k [ A ] [ B ] 二 级 , 对 A 和 B 各 为 一 级
r k [ A ] 2 [ B ] 三 级 , 对 A 为 二 级 , 对 B 为 一 级
r k [ A ] [ B ] - 2
负 一 级 反 应
r k [ A ] [ B ] 1 /2
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
2022/4/16
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
物理化学电子教案.doc
物理化学电子教案第七章统计热力学基础物理化学教研室【基本概念·基本知识】1、统计热力学系统的分类：独立/非独立粒子系统、可别/不可别粒子系统2、独立粒子系统的分布、最可几分布、平衡态分布3、系统的微观状态4、粒子的配分函数5、转动特征温度，振动特征温度6、焓函数、吉布斯自由能函数7、统计熵、量热熵【基本定律与基本理论】1、等几率假设2、玻兹曼分布定律（推导和表达式的意义）3、Maxwall 速率分布的意义及与平动有关的各种统计平均值4、粒子配分函数与热力学函数的关系5、最低能级能量数值的选取对配分函数的影响6、双原子分子转动、振动、平动的能级公式7、波兹曼公式：ln S k =Ω8、热力学定律的统计解释【基本计算与基本方法】1、独立可别与不可别粒子系统Ω的计算2、用波兹曼分布定律计算简单系统的粒子分布3、单原子分子、双原子分子各种运动形式的配分函数4、单原子及双原子分子各种运动形式对热力学性质的贡献5、分别用配分函数和自由能函数计算简单理想气体反应的平衡常数第一讲：统计热力学概论·Boltzmann 统计一、统计热力学概论（一）、统计热力学的基本任务1、统计热力学的基本任务回 顾：A 、 经典热力学的任务：a ）解决某一过程的能量衡算；b ）过程的方向判断据； 基础：热力学三定律；优点：着眼与系统的状态而不依赖系统的微观结构，高度可靠； 缺点：无法描述系统的微观结构和微观运动规律B 、统计热力学的任务：用统计学的原理，从系统的微观结构和运动状态出发，揭示系统宏观性质的本质。
物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反映，虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数，再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。
物理化学电子教案第七章化学动力学
数，也可以是零。
•反应速率系数
• 是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催 化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。
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2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率与浓度关系的经验方程
•不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：
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•2、测定浓度的方法分为两类：
•化学方法：
•物理方法：
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2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应级数的确定
•1、积分法（尝试法） •2、微分法 •3、半衰期法 •4、隔离法
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2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
7.5 反应机理及元反应
•化学反应机理 •质量作用定律 •反应分子数与反应级数
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•半衰期： •零级反应的特征：
•a 速率常数 的单位为：[浓度][时间]-1；
•b 半衰期与初始浓度成正比；
•C
为直线关系，斜率
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2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
反应速率方程的积分形式（简单级数反应）
•任意n级反应（只有一种反应物） •微分速率方程： •积分： •或
7.7 复合反应动力学
• 复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它
包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。
•平行反应 • 1.定义: 由相同反应物同时平行地进行两个或两个 以上的反应——平行反应
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2020/11/22
物理化学电子教案第七章化学动力学
物理化学电子教案第七章
、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility
），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单
位是
。
• 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性 质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。
•2020/7/20
离子迁移数的定义
• 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number）用符号 表示。 •其定义式为：
•2020/7/20
正极、负极
•正极 ：
•负极 ：
•电势高的极称为正极，电流从正 极流向负极。在原电池中正极是阴 极；在电解池中正极是阳极。
•电势低的极称为负极，电子从负 极流向正极。在原电池中负极是阳 极；在电解池中负极是阴极。
•2020/7/20
阴极、阳极
•阴极： •发生还原作用的极称为阴极，在原
，
析出
。已知
。
•求：
• ⑴ 通入电量 ；
• ⑵ 通电时间 ；
• ⑶ 阳极上放出氧气的物质的量。
•2020/7/20
荷电粒子基本单元的选取
•解法
一
•取基本粒子荷单位电荷：即
•2020/7/20
荷电粒子基本单元的选取
•解法 二
•取基本粒子荷3个基本电荷：即 Au，
•⑵ t 同上
•2020/7/20
法拉第定律的意义
•与外电源负极相接，是负极
•①
•②
。
•发生还原反应，是阴极。
••电Cu2极++2②e-→Cu(S)
：
•2020/7/20
•与外电源正极相接，是正极 。
•发生氧化反应，是阳极。 •Cu(S)→ Cu2++2e-
07章2_可逆电池
又因为电动势的测量精确度高，所以由此计算 的热力学函数的变化值远较直接量热法测得准确。 因而在热力学研究中，对于可安排成电池的化 学反应，总是通过测量E和(∂E/∂T)p以求得△rGm ， △rHm ，△rSm。
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2013-1-2
(-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(p)+2e-→2Cl-(aCl-) →2HCl(a)（2）
净反应：H2(p)+Cl2(p)→2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1）
能斯特方程:
E1 E
$
RT zF
ln
aH aCl
2
2
aH aCl
2
2
aB a a a v v m a m
RT RT vB E ln( aB )平 ln K B zF zF
G zE F $ G RT ln K
$ r m $ r m $
$ $
RT $ E ln K zF
$
$ $
$ r Gm 将两者从数值上联系在 处于平衡态，只是
E 与 K 所处的状态不同， 处于标准态， E K
v v v
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2013-1-2
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E与a(活度)的关系
(1)
a a
2 H
2 Cl
aH aCl
2
a m m
一起。
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2013-1-2
E ， rGm 和 K $ 与电池反应的关系
物理化学电子教案25400页PPT
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10.11.2019
7.1 离子的迁移
H2 − 2e− = 2H+
Cl2 + 2e− = 2Cl−
电极上发生氧 化反应－阳极
得到反应失去 的电子，电势 较低－负极
(2) 电解质溶液的导电机理： (a) 在溶液中，电流是通过正、负离子的定向迁移 形成的；
(b) 在电极/溶液界面处，电流是通过电极上发生 氧化或还原反应，得到或失去电子来形成的。
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10.11.2019
7.1 离子的迁移
结论： (3) 电极的命名 (a) 正极和负极 正极：电化学装置中，电势较高的电极； 负极：电化学装置中，电势较低的电极。 (b) 阳极和阴极 阳极：电化学装置中，发生氧化反应的电极； 阴极：电化学装置中，发生还原反应的电极。
电解池示意图
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10.11.2019
7.1 离子的迁移
电解过程的总结果：
(1) 外电源做电功：W' = −QV（Q：传输的电量；V：外加 电压）；
(2) 电解池中发生了非自发反应（DGT, P > 0）： 2HCl（2H+ + 2Cl−）= H2 + Cl2
(3) 系统的吉布斯自由能 G 升高。 可逆条件下电解，有
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10.11.2019
7.1 离子的迁移
(2) 离子导体（第二类导体）：靠离子的迁移导电，包括电 解质溶液、熔融电解质；
电化学.pdf
e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回物理化学电子教案—第七章化学化工学院物化教研室电化学e 上一内容f 下一内容回主目录2返回电化学是研究电能与化学能相互转换规律的科学1.电解－把电能转换为化学能的过程2.原电池－把化学能转换为电能的过程*化学能是指恒温恒压下化学反应的Δr G m （在数值上等于W r ’）。
*只有自发化学反应（ΔG<0）才有可能构成原电池，产生电功。
*对非自发化学反应（ΔG>0），需加入电功W r ′进行电解，才能使反应进行。
无论是电解池还是原电池，其工作介质都离不开电解质溶液，所以在讨论电解池和原电池之前，须先讨论电解质溶液。
第七章电化学能导电的物质称为导体，其可分为二类：（1）电子导体：依靠自由电子的运动而导电，导体本身不发生化学变化，温度升高，导电能力降低。
（2）离子导体：依靠离子定向运动而导电，须将电子导体作为电极，当电流通过溶液时，在电极与溶液的界面上发生化学变化，同时在溶液中正、负离子分别向两极移动，温度升高，导电能力增大。
电解质溶液的导电机理及法拉第定律法拉第定律是表示通过电极的电量与电极反应的物资的量之间的关系。
电极反应可表示为：氧化态+ Ze ─＝还原态还原态＝氧化态+ Ze─式中Z 为电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。
当电极反应的反应进度为ξ时：通过电极的元电荷的物质的量为Z ξ;通过的电荷数为L Z ξ（L 为阿伏加德罗常数）2、法拉第定律e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回每个元电荷的电量为e ，故通过的电量为Q ＝e L Z ξ法拉第常数F=Le所以，法拉第定律：通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。
Q=ZF ξ其中：F=Le =96485.309 C ⋅mol -1≈96500 C ⋅mol -1此即为1 mol 电子所带的电量。
2、法拉第定律e 上一内容f 下一内容 回主目录2返回例1 Ag ++ e ─= AgZ=1, 当Q=96500C 时＝＝1mol由，可得Δn(Ag)=ξ×ν(Ag)=1mol Δn(Ag +)=ξ×ν(Ag +)=-1mol即每有1mol Ag +被还原或1mol Ag 沉积下来，通过的电量一定为96500C 。
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物理化学电子教案
物理化学电子教案—第七章
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 *§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算rGm 和反应的平衡常数
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映:
质量 mi 动能 i
势能Ui
转动惯量Ii 振动频率vi 转动特征温度Θr 振动特征温度Θv
统计 平均
温度 T 压力 p 质量 m 熵S 内能 U Gibbs 自由能G
上面框图所示, 统计热力学的目的就是从组成系统的 微观性质出发, 用统计的方法说明、计算或预言平衡系统 的热力学性质, 从而揭示物质的运动本质.
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
统计热力学研究方法 (统计平均的方法) :
从分析微观粒子的运动状态入手, 用统计平均 的方法, 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间 的联系。统计热力学是沟通宏观学科和微观学科 的桥梁.
即统计热力学研究方法是微观统计法; 不一一 考虑个别粒子的微观行为, 而是推求大量微观粒子 的统计规律, 视系统的宏观性质为相应微观性质的 统计平均值.
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
§7.1 概论
1、统计热力学的研究对象、方法 和基本任务
研究对象同热力学, 大量分子的集合体, 即宏 观物体.
热力学研究方法 (唯象方法) : 依据几个经验定律, 通过逻辑推理的方法导 出平衡系统的宏观性质和变化规律.
特点: 其结论有高度的可靠性, 且不依赖人们 对微观结构的认识. (知其然不知其所以然—这正 是热力学的优点, 也是其局限性).
物理化学电子教案
3.粒子的运动形式及能级公式
按照量子力学观点, 微观粒子运动具有波粒二 象性, 对一个质量为m,在势场V 中运动的微粒来说, 其运动服从物质的波动方程—Schrodinger方程:
Hˆ E
Hˆ 为哈密顿算符, 为粒子定态波函数, E为该
稳定粒子的能量 .
波函数 用来描述微观粒子的运动状态, 一
nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量
子数, 若为立方体时
t
h2 8mV
23
n
2 x
n2y
nz2
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
可见平动能级是量子化的, 其值不能任意取,
由量子数 nx, ny, nz决定, 其基态对应着 nx= ny= nz
=
1的状态,
能量为
3
h2 8mV
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所 得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如 核间距、键角、振动频率等。
利用这些数据可以计算分子配分函数。再根 据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计 热力学的基本任务。
第七章 统计热力学基础
2
3
平动能级是多变的, t为一定值时, nx, ny, nz有 不同的取值, 对应着不同的量子态, 如
t
h2 6
8mV
23
,
nx2
n
2 y
nz2
6
nx 1 1 2 取值: ny 1 2 1,是三重简并的.
nz 2 1 1
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
(2) 刚性转子的转动能
假设分子中两原子的距离为r, 原子的质量各 为m1和m2, 折合质量 m1m2 /(m1 m2 ); 转动惯量
I r 2, 其Schrodinger方程为:
2 r
8 2
h2
r r
0
解得转动能量为:
r
J (J Байду номын сангаас1)h2
8 2 I
J = 0, 1, 2, …, ∞
转动基态: J = 0, r,0 0; 量子数的转动能级 简并度为 gr = 2J + 1.
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立 的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和.
即: t r v e n
其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式.
2.统计体系的分类
物理化学电子教案
(1) 按照粒子之间有无相互作用力, 可分为:
独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱, 可 忽略不计, 如理想气体等.
体系总能量等于各个粒子能量之和, 即
U N i i
i
非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等. 体系总能量除自身能量之外, 还包括粒子之间相互作用的势能, 即
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
(1) 三维平动子的平动能
设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进
行平动运动,势能为零; 其Schordonger方程为:
2 t
8 2m
h2
t
t
0
解此方程得:
t
h2 8m
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞
U N i i Up
i
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
(2) 按照粒子是否可辩, 或是否有确定位置分 为:
定域子体系(或称定位体系, 可辩粒子体系) 粒 子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分.
如原子晶体
离域子体系(或称非定位体系, 等仝粒子体系) 粒子不可以区分.
如气体
第七章 统计热力学基础
个 i的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态,
即量子态.
第七章 统计热力学基础
物理化学电子教案
具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解 证明: 一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确 定的、不连续的值, 即能量是量子化的. 对每一个 能量取值εn,都有一相应描述体系状态波函数ψn,l,m 与之对应, 这些不连续的能量值都是哈密顿算符 的本征值. 按值由大到小排列起来, 象一级级的阶 梯,称为能级.当有几个微态ψn,,l,m 所对应能级值相 同时, 就称这些能级是简并的. 具有相同能量值的 能级的个数叫该能级的简并度, 用g表示.