WO_3粉体的溶胶_凝胶合成法与气敏性能

90% 所需的时间。所有响应 － 恢复曲线的测试均在工作电压为 5 V 时测定。该元件对 100 × 10 － 4 % 甲醇、乙醇气体的响应时间
均小于 5 s，表现出良好的响应特性； 对甲醇气体的恢复时间为
85 s，对乙醇的恢复时间为 109 s，时间恢复特性不是很好。
2． 3． 4 气敏机理分析
WO3 是一种 n 型半导体，当元件暴露于空气中时，材料内部 的微粒表面吸附了空气中的氧。
2 结果与讨论
2． 3． 2 被测气体体积分数对灵敏度的影响
2． 1 XRD 测试
WO3 粉末的 XRD 图谱见图 1，根据其衍射峰的峰位，可确定 样品为正交相 WO3 。利用 Scherrer 公式：
Dc = 0． 89λ / βcosθ 对（ 100） 方向的衍射峰进行计算，合成的 WO3 粉体的晶粒 尺寸为 122． 7 nm，在纳米范畴。
Key words： WO3 ； nanopowder； sol － gel method； gas － sensing material
纳米三氧化钨是近年来开发出来的一种重要功能材料。它
具有良好的电致 变 色 性 能，在 外 加 电 压 作 用 下 其 颜 色 可 在 无 色 和蓝色之间可逆变化［1］； 采用化学沉淀法和低温水热法制备的
图 2 样品的 IR 谱图
2． 3 气敏性能测试
2． 3． 1 工作电压对灵敏度的影响 在 3． 0 ～ 6． 5 V 的 工 作 电 压 范 围 内 测 试 了 元 件 对 100 ×
10 － 4 % 甲醇、乙醇的气敏性。在实验工作电压范围内，该元件对 甲醇、乙醇气体表 现 出 较 好 的 灵 敏 性，并 且 对 甲 醇、乙 醇 气 体 工 作电压与灵敏度关系曲线呈现相似的变化趋势。
图 1 样品的 XRD 谱图
2． 2 红外性能测试
WO3 粉末的红外吸收光谱见图 2。从图中可观察到，3 400 cm － 1 的吸收峰为水分子的 O － H 键扩展振动。648 ～ 840 cm － 1 的 宽吸收峰是由桥键 W － O － W 的扩展振动、共角的 W － O － W 键 扩展振动引起的。
单斜相三氧化钨 粉 体 在 紫 外 光 照 射 下 由 黄 色 变 色 为 蓝 色 ，具 有 良好的光致变色性能［2］； 具有特殊的光学 性 能［3 － 4］； 纳 米 WO3 具 有 巨 大 的 比 表 面 积，表 面 效 应 显 著，是 一 种 很 好 的 催 化 剂［5 － 6］。
作为过渡金属氧合物，WO3 还是一种具有优良气敏特性的 半导体材料。它对 NOx 、H2 S、NH3 等多种气体十分敏感，在某些 特定的场合具有实用价值。La2 O3 掺杂 WO3 纳米材料气敏元件 在工作电压为 4． 5 V 时，对体积分数为 50 × 10 － 6 的丙酮气体的 灵敏度可达 37． 6［7］； 在工作温度为 180 ℃ 时，SiO2 掺杂的 WO3 粉体材料制备的气敏元件对体积分数为 0． 005% 的 H2 S 气体的 灵敏度大于 90，而且具有较好的选择性［8］； WO3 纳米棒簇气敏 元件工作温度低，且对丙酮、三甲胺具有很高的灵敏度和响应恢 复时间［9］； Sm3 + 的掺杂量为 0． 5% 时，WO3 气敏元件在 160 ℃ 下 对体积分数为 30 × 10 － 6 的 NO2 气体的灵敏度高达 169，响应时 间为 8 s［10］； 利用对靶磁控溅射的方法，在 Al2 O3 基片上面生长 WO3 薄膜，经过两次热处理后，其气敏元件对体积分数为 3 × 10 － 5 的乙醇气体显示了优异的气敏性能［11］。目前国内文献中很
粉体为正交相。用该粉体制成厚膜型旁热式气敏元件，测试结果发现： 在工作电压为 5 V 时，气敏元件对甲醇、乙醇等还原性气体具 有较高的灵敏度，可以检测体积分数低至 5 × 10 －4 % 的甲醇、乙醇。可望用于制备对甲醇气体的体积分数进行测定的价廉的气敏元 件。
关键词：氧化钨； 纳米材料； 溶胶 － 凝胶法； 气敏材料
合方程（ 1） 中截距、斜率数据标准误差均小于 0． 3，标准误差较
小，可见元件对甲醇气体具有良好的线性关系。
2． 3． 3 元件的响应 － 恢复特性曲线
响应 － 恢复时间是气敏元件的另后达到稳态阻值的 90% 所需要的时
间； 恢复时间为气敏元件脱离测试气体后阻值恢复了响应电阻
Abstract： Nanosized tungsten oxide were prepared via sol － gel process with organic solvent as the inducerand． The microstructure was characterized through XRD． It was observed that the nano － sized orthorhombic phase of WO3 was formed． It's thick film － type gas sensor was prepared and the gas sensitivities were evaluated． The sensor based on WO3 exhibited high responses and low detection limits to methanol，ethanol at working voltage of 5 V． It was important to note that the sensor could detect methanol and ethanol of 5 × 10 － 4 % ． It use was inexpensive gas that were able to recognize methanol and its concentration．
3结论
采用溶胶 － 凝胶法制备的 WO3 材料属正交晶系，理论计算 出粉体的平均粒径范围为 122． 7 nm。WO3 气敏元件对甲醇、乙 醇气体的 最 低 检 测 极 限 是 5 × 10 － 4 % 。在 5 × 10 － 4 % ～ 200 × 10 － 4 % 测试气体体积分数范围内，工作电压为 5 V 时，对甲醇气 体的灵敏度较大。元件对 100 × 10 － 4 % 甲醇、乙醇气体的响应时 间均小于 5 s，表现出良好的响应特性，元件对甲醇、乙醇的恢复 特性不是很好。
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1． 3 气敏性能的制备与测试
按传统方法制成 WO3 旁热式烧结型元件，气敏性能的测试 采用静态配气法，利用 WS － 30A 型气敏元件测试仪分别测试 WO3 气敏元件在空气和检测气氛中的响应电阻，气敏传感器的 灵敏度由其在被测气氛中和空气中的电阻比 Rair / Rgas 得出。测 试的气体种类有 CH3 OH、C2 H5 OH 气体。
1． 2 氧化钨粉体的合成
将 8 g Na2 WO4 ·2H2 O 溶于蒸馏水中，加入 300 mL 蒸馏水， 配制成钨酸钠溶液，向溶液中加入浓盐酸 5 mL、无水乙醇10 mL、 正丙醇 4 mL、丙酮 2 mL，在磁力搅拌条件下逐滴加入一定量浓 盐酸，得到白色溶胶，放置 24 h 后，沉淀沉入烧杯底部，用循环水 式真空泵抽滤，然后将沉淀放入真空干燥箱中 60 ℃ 烘干，再放 入马弗炉中 300 ℃ 下焙烧 3 h，得到绿色固体颗粒。
少报道 WO3 气敏元件对甲醇气体的气敏性能的研究。 本文用溶胶 － 凝胶法合成了正交相 WO3 纳米材料，并对样
品的气敏元件进行了在甲醇、乙醇气体中的气敏性能研究。
1 实验部分
1． 1 试剂与仪器
Na2 WO4 ·2H2 O、浓盐酸、甲醇、无水乙醇、正丙醇、丙酮； 均 为分析纯。
T － 214 分析天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司； 90 － 3 恒温双向 磁 力 搅 拌 器，上 海 振 荣 科 学 仪 器 有 限 公 司； DHG － 9140A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实 验 设 备 有 限 公 司； SWXL － 1208 型程控箱式电炉，上海精宏实验设备有 限 公 司； SHZ － D（ Ⅲ） 循环水式真空泵，巩义市英裕予华仪器厂； XRD － 7000 型全自动 X － 射线粉末衍射仪，日本岛津公司； Prestige － 21 型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司； WS － 30A 型气敏元件 测试仪，河南炜盛电子科技有限公司。
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2011 年 39 卷第 9 期
WO3粉体的溶胶 － 凝胶合成法与气敏性能*
霍涌前，张纷飞，梁雪丽，陈小利，王升文
（ 延安大学化学与化学与化工学院，陕西 延安 716000）
摘 要：以有机溶剂为诱导剂，采用溶胶 － 凝胶法制备了纳米 WO3 粉体，使用 XRD 进行了结构表征。结果表明，合成的 WO3
推断出元件对甲醇的气敏机理为：
CH3 OH + 3O2 － （ ads） = CO2 + 2H2 O + 6e －
（ 6）
由于在甲醇气体中气敏测试时，由式（ 6） 反应产生的电子进
入导带，使得元件的电阻值下降，最终引起气敏元件对甲醇气体
的灵敏度升高。
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2011 年 39 卷第 9 期
O2 + e － = O2－ （ ads）
（ 2）
O2－ （ ads） + e － = O22 － （ ads）
（ 3）
O22 － （ ads） + 2e － = 2O2 － （ ads）
（ 4）
由于以上反应，使微粒表面吸附大量自由电子，使得载流子
数量大为减少，最终导致材料电阻值增大。
当吸附还原性 C2 H5 OH 气体时，C2 H5 OH 气体与 WO3 表面
图 3 元件对甲醇、乙醇气体的浓度 － 灵敏度曲线
图 3 是该元件随甲醇、乙醇气体体积分数变化的灵敏度曲 线图。由图可知，在 5 × 10 － 4 % ～ 200 × 10 － 4 % 测试气体体积分