红外光谱分析

（5）空间效应
环张力（ring strain）；
空间位阻（steric inhibition）；
C H
3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1
1576cm-1 1611cm -1 1644cm - 1
C H2 C H2 C H2 C H2
1781cm -1 1678cm -1 1657cm -1 1651cm
;
; ;
R-CH O C=0 1730cm -1 ；
R-COF C=0 1920cm-1 ;
1）电子效应 （i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不 同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子
中电子分布的变化，从而改变了键力常数， 使基团的特征频率发生位移。例如，羰基
（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性 的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
1.红外光谱产生的条件
满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩， 辐射不能引起共振，无红外活 性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩， 红外活性。 偶极子在交变电场中的作用 示意图
差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
第十章 红外吸收光 谱分析
infrared absorption spectroscopy，IR
第三节 红外光谱与分子结构
infrared spectroscopy and molecular structure
一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影响峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不饱和度 degree of unsaturation
O R R C O C O
~1 820cm-1
O R R C O C O
~1 760cm-1
当两个振动频率相同或相近的基团连接在同一个原子 上时，其振动频率相互作用，其结果是分裂为两个峰， 一 个高于原频率，一个低于原频率。 H C C H3 C H3 CH3 δ 1385 cm-1 1370 0cm-1 1395cm-1
三、分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基： vs vas
变形振动 亚甲基
２．峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子
（2）峰数 无红外吸收。
（2）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
C—H 苯环上的C—H =C—H 3300 cm-1 3030 cm-1 3010 3100 cm-1 3000 cm-1 3000 cm-1 以上
（3）饱和碳原子上的—C—H
2 —CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 2850 cm-1 —C—H 2890 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动 3000 cm-1 以下 对称伸缩振动 弱吸收
第三节
IR光谱与分子结构
一、基团的特征频率 group frequency in IR
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键的 振动频率——基团特征频率（特征峰）；（p285） 例： 2800 3000 cm-1 —CH3 饱和碳氢特征峰； 1600 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH— 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互
依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团
的存在。
4. X—Y伸缩振动，X—H 变形振动区 < 1650 cm-1
（a） C-H，N-H的变形振动；
（b） C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。 （c） 顺、反结构区分； （d）精细结构的区分（指纹特征）。
分子的基本振动理论峰数，可由振动 自由度来计算。简正振动的数目称为振动自
由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个 基频吸收峰。对于非线性分子振动自由度为3n－ 6， 但对于线性分子，其振动自由度是3n－5。
例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3
－6=3.
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，
在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上 峰数往往少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时， 不引起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而 窄的吸收峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1）以外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。
—CH2—
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2叁键及累积双键伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）
（1）三键 RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 RC N （2260 2200 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
δ-
O
O R' R C Cl Cl
O C Cl F
O C F
R
C
δ
+
1 715cm-1
1 800cm-1
1 82ห้องสมุดไป่ตู้cm-1
1 928cm-1
(1)诱导效应
常见取代基的电负性次序： F > OAr > Cl > OCH3 > OR > Br > Ar > SAr > SR > H > CH3 > R
第十章 红外吸收光 谱分析法
第一节 红外光谱分析 基本原理
一、概述 二、红外光谱与有机 化合物结构 三、分子中基团的基 本振动形式 四、影响峰位变化的 因素
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系 中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略 有伸长（即电子云密度降低），力常数减小， 使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮 的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小， 振动频率降低。
R C O
1 715cm-1
R
C O
R
C O
1 665cm-1
便于记忆，依据基团的振动形式，又分为四个区：
(1)4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900 1200 cm-1 (4)1650 400 cm-1 双键伸缩振动区 X—Y伸缩，X—H变形振动区
1 680cm-1
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤 对电子的原子（O、N、S等）与具有 多重键的原子相连时，也可起类似的 共轭作用，成为中介效应。例如，酰 胺 R C R C R
R C NH2 O
1 650cm-1
C O
O
1 715cm-1
O
（2）氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化，使其吸收频 率往往向低波数方向移动，峰变宽。
共轭
2210 2230 cm-1
（2）累积双键 N=C=O（2240-2275 cm-1 ）， N=C=S （2085 cm-1 ） C=C=C （1915-2000 cm-1 ）， N=C=N （2120-2155 cm-1 ）
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
（1） RC=CR’ 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1600、 1500 cm-1 ）
2. 分子振动方程式
(1) 双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h
V ：化学键的 振动频率；
：振动量子数。
(2) 分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 如何区分醛、酮？见p301
指纹区（可分为两个区）
表10-6 指纹区吸收
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 用于顺反式结构、 900-650 面内外弯曲振动 取代类型的确定
1． X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
（1）—O—H 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分
—NH伸缩振动：
3500 3100 cm-1
如何区分伯胺
与仲胺