咪唑啉又称间二氮杂环戊烯
一种缓蚀剂用咪唑啉的制备及性能研究
1 实验部分
1.1 主要仪器与药品
主要仪器：电子天平、250 mL 四口烧瓶、电动搅拌 器、 恒温加热套、 氮气保护装置、 冷凝回流管、 温度 计、分水器、真空抽滤泵、500 mL 丝口烧瓶、 恒温水浴 锅、移液枪、20# 腐蚀挂片等。
主要原料：主要原材料及规格见表 1。
表 1 主要原材料及规格统计表
CP
阿拉丁试剂有限公司
14
二乙烯三胺
CP
丹阳永丰化学试剂厂
15
三乙烯四胺
CP
上海凌峰化学试剂有限公司
16
四乙烯五胺
CP
上海凌峰化学试剂有限公司
17
无水乙醇
AR
国药集团化学试剂有限公司
18
氯化钠
AR
国药集团化学试剂有限公司
19
无水硫酸铜
AR
国药集团化学试剂有限公司
1.2 咪唑啉主体的合成
1.2.1 合成原理 有机酸与多乙烯多胺在较低温度（140~180 ℃）时
多学者研究的结论一致。 苯甲酸制备的咪唑啉缓蚀率 较低，这是由于苯环的位阻效应，咪唑啉成环率较低， 导致缓蚀效果下降。
同时，本研究也注意到，以植物油酸及动物油酸 为原料制备的咪唑啉对应的缓蚀性能还是有所区别。 通过资料查阅可知，油酸从来源上可以分为植物油酸 及动物油酸。 相对而言，植物油酸的碘值较动物油酸
关键词：咪唑啉；植物油酸；二乙烯三胺；缓蚀率 中图分类号：TQ630.4 文献标识码：A 文章编号：2096-8639(2021)05-0014-05
Preparation and Performance of Imidazoline for Corrosion Inhibitor
Xu Hui，Zhao Qifeng，Qin Junling，Ma Shengjun，Di Zhigang
咪唑288-32-4
14.3 运输危险类别
欧洲陆运危规 : 8
国际海运危规 : 8
国际空运危规 : 8
14.4 包裹组
欧洲陆运危规 : II
国际海运危规 : II
国际空运危规 : II
14.5 环境危害
欧洲陆运危规 :否
国际海运危规 海运污染物 :否 国际空运危规 : 无数据资料
https:// 4/5
10.1 反应性
无数据资料
10.2 化学稳定性
无数据资料
10.3 敏感性(危险反应的可能性)
无数据资料
10.4 避免接触的条件
无数据资料
10.5 不兼容的材料
酸,酸酐,强氧化剂
10.6 危险的分解产物
无数据资料
11 毒理学资料
11.1 毒理学影响的信息
急性毒性 LD50 经口 - 大鼠 - 970 mg/kg 亚 急性毒性 无数据资料 刺激性（总述） 无数据资料 皮肤腐蚀/刺激 皮肤 - 家兔 - 引致灼伤。 严重眼损伤 / 眼刺激 无数据资料 呼吸道或皮肤过敏 无数据资料 生殖细胞诱变 动物试验未见致突变影响。 对细菌或哺乳动物细胞培养未见致突变影响。 致癌性 此产品中没有大于或等于 0。1%含量的组分被 IARC鉴别为可能的或肯定的人类致癌物。 生殖毒性 有可能会损害胎儿。假设的人类生殖毒物 有可能会损害胎儿。 特异性靶器官系统毒性（一次接触） 无数据资料 特异性靶器官系统毒性（反复接触）
咪唑啉型缓蚀剂合成方法的研究进展
固体或白色乳状液体，性质不稳定，在室温条件下有 水存在时，一夜就可转化为酰胺。 在咪唑啉合成时， 减压脱水过程必须避免与空气接触， 否则产品颜色 很快变深。 咪 唑 啉 在 常 压 条 件 下 放 置 ，2~9 d 后 分 析，产物中含有不饱和烯烃。
咪唑啉的母体结构是咪唑 ，二氢取代咪唑被命 名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。它们的结构如 图 1 所示。
由庆等 用 〔10〕 真空法以棕榈酸、二乙烯三胺和油 酸、羟乙基二胺为原料，加入二甲苯作为携水剂，使 其在合适的温度范围内发生缩合反应生成了咪唑 啉中间体进而制取了咪唑啉型缓蚀剂 YQ201。 吴宇 峰等〔11〕 用溶剂法以炼油厂副产品粗 环 烷 酸 为 主 要 原料， 与有机胺通过真空脱水方式进行缩合反应， 合成了环烷基咪唑啉中间体。
［关键词］ 咪唑啉；缓蚀剂；油田化学品 ［中图分类号］ X703.1 ［文献标识码］ B ［文章编号］ 1005-829X（2009）04-0009-04
Development of the synthesis of imidazoline corrosion inhibitors
Guan Jianning， Song Na， Zhang Jinjun， Kong Xiangjun， Wang Jintang （School of Science， Nanjing University of Technology， Nanjing 210009， China）
咪唑啉类缓蚀剂无特殊刺激性气味，热稳定性 好，毒性低，突出特点是当金属与酸性介质接触时， 可在金属表面形成单分子吸附膜，以改变 H+的氧化 还原电位，也可络合溶液中的某些氧化剂，降低其电 极电位来达到缓蚀的目的。 咪唑啉环上的 N 原子的 化合价变成四价形式的季铵盐之后，季铵阳离子被 带负电的金属表面吸附，对阳离子放电有很大影响， 从而有效地抑制阳极反应；另外，季铵盐上的阴离子 对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有很大的影响。 2 咪唑啉及其衍生物的合成
咪唑啉说明书
咪唑啉说明书咪唑啉说明书杜磊化工一班 1010441111中文名称：咪唑啉[1]中文别名：间二氮杂环戊烯英文名称：Imidazolidine英文别名：imidazoline acetate; imidazolineacetateCAS号：504-74-5分子式: C3H6N2分子量: 72.109性状：棕色膏状体理化指标：合成原理：乙酸在高温下与二乙烯三胺反应生成乙烯酸咪唑啉。
该反应分两步脱下进行，首先是乙酸与二乙烯三胺在高温下的缩合反应，分子间脱去一分子得到酰胺，然后酰胺在更高温度的作用下进一步分子内脱去一分子水形成咪唑啉五元环。
其反应方程如下：咪唑啉型表面活性剂的的合成方法：咪唑啉的合成通常采用脂肪酸和多元胺为原料。
这一合成方法在国内外文献中有较多的介绍，合成工艺过程为：上述合成工艺路线已比较成熟。
合成过程中的脱水方式主要有以下两种：（1）真空法: 在该法中反应物在较低压强下混合加热,进行第一次脱水后, 再升温降压，除去水分，并完成第二步脱水。
(2) 溶剂法: 本方法以甲苯或二甲苯为携水剂, 第一次脱水在常压下进行,通过携水剂与水共沸, 将水从反应容器中带出, 从而推动脱水反应进行。
第一次脱水完成后, 再减压升温进行第二次脱水。
真空法和溶剂法均可通过测量反应出水量和产品酸值来确定反应的终点.用于油田注水的缓蚀剂主要是咪唑啉及其衍生物的改性产品，通过对咪唑啉及其衍生物的改性，开发出针对油田注水水质特点，能有效控制油田中H2S、CO2、O2、微生物等腐蚀因素的缓蚀剂。
咪唑啉衍生物及其改性产品合成工艺路线主要有两条: 乙氧基化反应和季铵化反应。
(1)聚氧乙烯环烷酸咪唑啉的合成(乙氧基化反应):咪唑啉与环氧乙烷反应生成聚氧乙烯环烷酸咪唑啉；(2)咪唑啉季铵盐的合成(季铵化反应)]：咪唑啉与氯化苄反应生成咪唑啉季铵盐。
建华等以多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料，在不同工艺条件和原料配比下，合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。
油田抑制二氧化碳缓蚀剂
• 但是，咪唑啉中间体普遍具有较差的溶解 度，所以为了增加其溶解度提高缓蚀性能， 本文采用的方法是将其季铵化进行改性。 咪唑啉季铵盐不仅提高了咪唑啉缓蚀剂的 溶解性，且可产生多中心吸附。
咪唑啉合成
• 咪唑啉及其衍生物的性质主要取决于其母体环和1，2位 取代基的情况。咪唑啉及其衍生物毒性很较易于生物降 解，并且具有一定的抑制硫酸盐还房菌生长的作用。咪 唑啉及其衍生物极其不稳定，在室温条件有水存在时， 一夜就可转化为酰胺。实验表明：含38％环状咪唑啉化 合物的产品在含水2％时，72h咪唑啉含量降到6％，； 即使在密闭的容器内，18个月其含量也要降低现6%～8 ％。咪唑啉及其衍生物的稳定性在碱性介质中表现尤为 强烈，因此，一般将产品的pH值保持在6.5～7以减缓其 开环水解。咪唑啉一般不溶于水，因此常常需要进行改 以提高水溶性，常用的方法是引入乙氧基团和季铵化， 这两种方式效果都不错，应考虑实际应用情况选择合适 的方法引入啉衍生物属于环境友好型缓蚀剂，制 备方法简单，原料易得，高效低毒，是一 种广泛应用于石油、天然气生产中的有机 缓蚀剂，对含有 CO2或 H2S体系有明显的缓 蚀效果，因此在石油工业中有广泛应用。
• 咪唑啉的学名为间二氮杂环戊烯 。咪唑啉 是含有两个氮原子的五元杂环化合物,它的 母体结构是咪唑,二氢代咪唑被命名为咪唑 啉,杂环的大小与咪唑是一致的。咪唑啉类 缓蚀剂一般是由三部分组成的: 一个含氮的 五元杂环;杂环上与氮成键,含有官能团的支 链R1 （如胺基、酰胺、羟基等）;长碳链支 链R2 （—般为烷基）。
缓蚀剂作用机制
• 缓蚀剂作用机制
有机化合物分子中的氮、氧、硫等杂原子具 有较大的电子云密度，易于提供孤对电子， 而 Fe、Ni 等过渡金属原子含有未占满的空 d 轨道，易于接受电子，所以两者可发生相互 作用形成配位健，从而使有机化合物分子化 学吸附在金属表面。
盐酸替扎尼定促进脑出血术后语言障碍康复2例
盐酸替扎尼定促进脑出血术后语言障碍康复2例语障碍是脑出血病症所引发的常见并发症，对患者的日常正常生活会造成很严重的干扰，十分影响患者的生存质量，该症状的矫治恢复对患者社会生活有着重要的意义。
盐酸替扎尼定是一种咪唑啉间二氮杂环戊烯衍生物，作为一种辅助用药，安全性较好，应用前景较广，对脑出血术后语言障碍的恢复有着明显的效果。
本文通过2例康复实例简单分析下笔者的意见观点。
标签：语言障碍；脑出血；盐酸替扎尼定1临床资料病例1 患者李某某，男，63岁，退休工人，2012年08月10日15：45入院，住院号038719。
主诉：脑动脉血管瘤术后一年余，伴四肢活动不利。
患者于2011年04月23日突发头痛头晕、意识障碍，被送到南京医科大学第二附属院就诊，诊断为：前交通动脉瘤破裂。
行前交通动脉瘤夹闭术。
2011年8月10日转至上海市静安区中心医院行V-P引流术。
患者有”高血压病”病史近一年，口服”氨氯地平5mg bid”，血压控制尚可；患者”脑动脉血管瘤术后”有”继发性癫痫”病史，服”丙戊酸钠”控制病情。
患者肌张力高，一直口服”巴氯芬10mgbid”治疗。
既往住院期间使用”神经节苷脂”、活血化瘀中药及针灸、中频、推拿、气压等治疗。
本次入院患者四肢活动不利，无发热，无咳嗽咳痰，无胸闷气短等症状，食欲睡眠可，二便量正常。
查体：T36.4℃、P74次/min、R20次/min、Bp130/80mmHg。
神志清，表情淡漠，平车推入病房，不能言语（家属诉平时偶能言语），查体欠合作，双侧瞳孔等大等圆，直径2.5mm，对光反射灵敏。
口角不歪。
颈强直，气管居中，两肺呼吸音粗，未及干、湿性啰音，心率74次/分，律齐，未及明显杂音，腹软无压痛及反跳痛，肝下缘在肋下3cm，肝区无叩痛，双下肢无浮肿。
双上肢肌力2+级，肌张力增高，腱反射可引出；双下肢肌力3级，肌张力增高，腱反射减弱。
两侧掌颌反射（-），霍夫曼征（-），右侧Babinski征（+），右侧Oppenheim征（±），右侧Gordon征（±），余病理反射未引出。
缓蚀剂
气井缓蚀剂酸性天然气中由CO2、H2S等引起的井筒及地面管网的腐蚀破坏一直是酸性气田开发过程中面临的主要技术难题之一。
CO2在潮湿的环境下或溶于水后对钢铁有很强的腐蚀性。
与强酸（如盐酸）相比，由于CO2溶于水后，在相同的pH值条件下，其总酸度较高，对钢铁的腐蚀比强酸还严重。
因此，为了防止酸性气体造成的腐蚀，常用的防腐措施主要采用耐蚀管材、表面保护覆盖层或涂镀层、加注缓蚀剂、工艺性防腐等，其中最经济、见效最快的就是使用缓蚀剂。
其优点是用量少，加药设备简单，容易实施，而且防腐蚀效果能得到保证。
用于气井的缓蚀剂多是含氮化合物，如胺类、咪唑啉、酰胺类和季胺盐以及含有硫和磷元素的咪唑啉等。
其中以咪唑啉及其衍生物的用量最大，其用量约占缓蚀剂总用量的90%左右。
咪唑啉学名为间二氮杂环戊烯，呈现白色针状，其母体结构是咪唑，二氢取代咪唑后成为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。
咪唑啉类缓蚀剂一般由3部分组成，即具有1个含氮五元杂环，杂环上与氮原子（N）成键的具有不同活性基团（如酰胺官能团、胺基官能团、羟基）的亲水支链R1和含有不同碳链的烷基憎水支链R2。
在国外开展的防止CO2腐蚀的缓蚀剂研究中，发现4-氨基哌啶衍生物可用于防止CO2饱和盐水对钢材的腐蚀，其缓蚀率高达95%；烷氧基硫醇的磷酸酯或其胺盐可作为高浓度CO2环境中的缓蚀剂；2，3-双取代基3，4，5，6-四氧嘧啶化合物，适用于含CO2、H2S及盐水深井的腐蚀防护；而含硫基和氨基的咪唑啉衍生物，对CO2、H2S的缓蚀率可达90-95%。
国内许多单位也开展了CO2、H2S缓蚀剂的研究工作。
四川石油管理局天然气研究所开发了用于防止CO2、H2S腐蚀系列缓蚀剂；华北油田及中科院金属研究所研制的季胺盐缓蚀剂应用于现场，取得了满意的缓蚀效果。
大庆石油学院研制的咪唑啉及苯基硫脲衍生物有较好的抑制CO2腐蚀作用。
根据气井腐蚀介质的不同，缓蚀剂大致可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、分散型缓蚀剂和气相缓蚀剂。
咪唑
【中文名称】咪唑【中文别称】甘恶啉；间二氮茂;咪唑;1,3-二氨杂环戊二烯;1，3-二氮杂茂；1，3-二氮杂-2，4-环戊二烯【英文名称】Imidazole咪唑结构简式【分子式】C3H4N2【相对分子量或原子量】68.08CAS号：288-32-4MDL号：MFCD00005183EINECS号：206-019-2RTECS号：NI3325000BRN号：103853PubChem号：24896072外观白色或微黄色结晶水分 <0.3%咪唑的质量分数≥99.5%灼烧残渣(以硫酸盐计) ≤0.05%熔点 88～91℃理化性质物性数据1. 性状：无色棱形结晶或微黄色结晶2. 熔点（℃）：90~913. 沸点（℃）：2574. 沸点（℃，2.7kpa）：165~1685. 沸点（℃，1.6kpa）：138.26. 相对密度（101℃）：1.03037. 折射率（101℃）：1.48018. 闪点（℃）：1459. 溶解性：易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶；微溶于苯，极微溶于石油醚。
毒理学数据有毒，对小鼠经口LD50：18.80mg/kg。
注射LD50610mg/kg，其毒性及防护方法与乙二胺相似。
生态学数据其它有害作用：该物质对环境可能有危害，对水体应给予特别注意。
分子结构数据1、摩尔折射率：18.772、摩尔体积（m3/mol）：60.93、等张比容（90.2K）：161.04、表面张力（dyne/cm）：48.65、介电常数（F/m）：无可用6、偶极距（D）：无可用7、极化率（10-24cm3）：7.44性质与稳定性呈弱碱性。
有毒，生产设备要密封，防止跑、冒、滴、漏。
操作人员应穿戴防护用具，避免直接接触本品。
贮存方法采用木桶或玻璃瓶包装。
储存于阴凉、通风、干燥处。
防热、防潮、防晒、防碰撞。
按有毒物品规定储运。
合成方法由乙二醛经环合；中和而得。
将乙二醛、甲醛、硫酸铵投入反应锅，搅拌加热至85-88℃，保温4h。
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咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，是含有两个互为间位的氮原子及一个双键的五元
杂环化合物。
咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组成：具有一个含氮的五元杂环，碳支链R和杂环上与 N 成键含有官能团的支链 R1（一般为酰胺官能团，胺基
官能团，羟基等）。
咪唑啉类缓蚀剂在酸洗中被广泛使用，它对碳钢等金属在盐酸中有优良的缓蚀
性能[1]。
本试验是在以有机酸（苯甲酸、月桂酸）和多胺（二乙烯三胺、三乙
烯四胺）为原料合成咪唑啉的基础上，研究了咪唑啉季铵盐（IM）与阴离子表
面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）以及无机阴离
子Br-、I-的协同作用。
通过实验结果比较，得到了一种缓蚀性能较好的复配型
缓蚀剂,然后找出了该新型缓蚀剂的最佳应用条件。
咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定
在5%的盐酸介质（50℃，6h）中对各合成样品进行缓蚀性能的测定。
1合成原料：苯甲酸、二乙烯三胺、氯化苄
2合成原料：苯甲酸、三乙烯四胺、氯化苄
3合成原料：月桂酸、二乙烯三胺、硫酸二甲酯，
4合成原料；月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯
合成的咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果较好，质量浓度达到0.5～1g/L时，缓蚀率能达到99%以上。
由三乙烯四胺合成的咪唑啉季铵盐的效果要好于二乙烯三胺，月
桂酸要好于苯甲酸。
其中由月桂酸、三乙烯四胺和硫酸二甲酯为原料合成的4#
样品的缓蚀性能明显优于其它样品，其缓蚀率高达99.4％。
这是因为合成各样品的主体药品不同，造成其分子结构不同。
分子结构对缓蚀
剂在金属表面吸附行为的影响首先取决于官能团的极性，极性基团与金属表面
的配合作用,发生化学吸附，烃基则对氢离子产生一定的隔离作用。
另外，空间
位阻、极性基团的数目等也对缓蚀性能有较大影响。
空间位阻小，利于表面活
性剂的吸附和在金属表面形成致密的膜，可增大覆盖度从而增加缓蚀率；但空
间位阻太小，则有效覆盖度小，对缓蚀率提高也不利。
咪唑啉季铵盐分子既要有很强的电荷中心和吸附力，又要有合适的空间位阻，只有取得碳链的空间位阻排列和电荷吸附力的平衡时，咪唑啉季铵盐阳离子表面活性剂才有较好的缓蚀
咪唑啉类物质的缓蚀机理
咪唑啉类缓蚀剂一般为两性缓蚀剂。
在金属表面形成一层单分子保护膜，是一种吸附型缓蚀剂。
但是咪唑啉季胺盐却是一种阳离子缓蚀剂。
目前，咪唑啉类缓蚀剂机理的理论还有待成熟，主要存在如下三种理论：（1）物理吸附。
缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生静电力和两者之间的范德华力，其中静电引力起重要作用。
而咪唑啉季胺盐类缓蚀剂由于存在
季胺基团，其中的N+具有很强的正电性，可以吸附金属表面多余的电子而形成比较稳定的膜。
所以，它是一种阳离子缓蚀剂。
（2）化学吸附。
一般的缓蚀剂的成因是和极性基团和非极性基团的性质分不开的。
极性基团的中心原子N、O、S等有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面。
一般的咪唑啉类物质就是这种供电子型缓蚀剂。
（3）π键吸附如果分子结构中含有π电子物质的话，那么π键吸附就是具有这样结构的有机缓蚀剂的吸附原因之一。
它能向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键，这就是π键吸附。
这种吸附受附近原子基团的影响，主要与π键的空间位置位阻有关。
空间位阻小，有利于其在金属表面形成紧密排列，可增大覆盖率从而增加缓蚀率。
但是，空间位阻太小，有效覆盖率也较小，不利于缓蚀率的增加。
极性基团中心原子的孤对电子还有可能与π电子形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高
咪唑啉类化合物作为一类低毒,高效的缓蚀剂,国外对它的研究已经取得了很大的进展,在工业中已经得到良好的应用.国内咪唑啉类缓蚀剂研究始于上世纪70 年代,正处于一个大发展的进程当中.由于实验条件限制,大多数的缓蚀性能测试均为处于静态单相腐蚀实验,流相体系,多相体系腐蚀研究较少,有机酸体系,混
酸体系腐蚀研究的报道也不多,今后工作中我们可以着重从一下几方面开展研究: 1.模拟动态腐蚀体系,开展两相体系的抗腐蚀研究; 2.咪唑啉类缓蚀剂在多酸体系中的研究,以及金属离子与部分有机酸分子的金属络合与缓蚀的关系; 3.咪唑啉加量到某一浓度时缓蚀率达到一稳定值,探讨这一浓度与临界胶束浓度(cmc)的联系; 4.金属离子,非金属离子对缓蚀剂抗腐蚀的影响; 5.从量子化学的角度研究咪唑啉的缓蚀机理,合成更加有效的咪唑啉类缓蚀剂
咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色的缓蚀剂。
目前，国外对咪唑啉类缓蚀剂的研究己经比较深入，并应用到诸如化学清洗、油田酸洗、油田缓蚀等多种行业。
但是到目前为止，在咪唑啉缓蚀剂的合成制备及相关应用领域都还存在诸多问题，如合成工艺、在油气田环境下的缓蚀作用机理研究均未形成完整的理论和应用体系。
鉴于此在今后的研究工作中将会对其理论探讨逐步深入，对应用体系及其应用环境作深入的分析与实验。
在不远的将来会有更多优良的咪唑啉类缓蚀剂应用到油田设备，届时将会带来更大的经济效益。