第2章 高分子的晶态结构
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材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
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2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
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3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
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高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
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3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
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结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
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IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。
第二章高分子化合物
❖ 取代基R排列在主链平面的同侧，这种构型称 为全同立构 (如A)。
❖ 取代基R交替出现在主链的两侧，这种构型称 为间同立构 (如B)。
❖ 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时，称 为无规立构(如C)。
❖ 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。
导偶极，诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱 导力 。 ❖ 其能量一般在6.3～12kJ/mol
❖ 范德华力只有当分子间距离在0.28～0.5nm之 间时才会产生，其作用力的大小与距离的六次 方成反比。
❖ 2．氢键力
❖ 氢键是指氢原子与两个负电性较大而半径 较小的原子例如（F、O、N等）相结合而产 生的作用力
是物质间普遍存在着的一种作用力。
❖ ⑴色散力：当分子中由原子正负电中心在瞬间内的偏 离而造成瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用力。
❖ 色散力的能量一般在0.8～8kJ/mol ❖ ⑵取向力：极性分子永久偶极间的相互静电作用力 ❖ 其能量在12～21kJ/mol ❖ ⑶诱导力：非极性分子能在极性分子的作用下产生诱
❖ 一、高分子化合物分子运动的特点 ❖ 1．运动单元的多重性 ❖ 大分子中不仅链段、支链、取代基可以运动，整个
大分子也可以运动。 ❖ 2．大分子热运动是一个松弛过程 ❖ 高分子化合物通过热运动从一种平衡状态过渡到另
一平衡状态需要一定的松弛时间。 ❖ 3．大分子热运动对温度的依赖性 ❖ 温度对分子热运动有两种作用：首先使运动单元活
取代基的数量等 。 ❖ （3）外界因素 ❖ 主要是温度 。
三、高分子化合物的聚集态结构
❖ 聚集态结构指的是许许多多单个大分子在高分子化 合物内部的排列状况及相互联系，也称为超分子结 构或微结构。
高分子物理第二章习题及解答
第二章2.1聚合物的晶态和非晶态结构2.1.1内聚能密度例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。
表2-3线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚乙烯259 62聚异丁烯272 65天然橡胶280 67聚丁二烯276 66丁苯橡胶276 66聚苯乙烯305 73高聚物内聚能密度兆焦/米3 卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯347 83聚醋酸乙烯酯368 88聚氯乙烯381 91聚对苯二甲酸乙二酯477 114尼龙66 774 185聚丙烯腈992 237解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。
其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。
（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。
2.1.2 比容、密度、结晶度例2－2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；(2)涤纶树脂的内聚能密度．解(l) 密度结晶度或(2) 内聚能密度文献值CED＝476(J·cm-3)例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
第二章 高分子的聚集态结构详解
晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
第2章 高分子的晶态结构
聚合物的晶胞密度计算
其中:
MZ c N AV
M是结构单元分子量;
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数 V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc ＝1.00g/ml， 而实测的聚乙烯密度， ρ= 0.92~0.96g/cm3。
2.3.2 聚合物的结晶形态
剖析
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 高 低
内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 橡胶 塑料 纤维 使用。
对耐热性材料，要求其内聚能密度
强 弱
高 低
2.3 聚合物的晶态结构
2.3.1 聚合物的晶体结构
2.3.2 聚合物的结晶形态
极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子） 引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.
色散力
• 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.
氢键
与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电
负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强 的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.
分子的凝聚态结构
决定
控制成型加工条件
获得
聚合物的基本性能特点
决定
预定材料的结构
得到
材料的性能
预定材料性能
• 2.1 高分子聚集态结构的类型和影响因素
1. 高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure 大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。 2. 高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure 结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态
高分子物理-第二章.
静电力
范德华力 诱导力
高聚物分子间作用力
色散力
氢键
一、静电力
静电力：存在于极性分子与极性分子之间的引力。
偶极矩：极性分子带有的电荷与正负电荷距离的乘积。
qr
静电力相互作用能
Ek
2 3
12
2 2
R 6KT
（12.6～20.9 KJ/mol）
K——波尔兹曼常数
对于聚乙烯醇、聚丙烯腈、PVC、PMMA 之间分子间作用
力主要是静电力。
二、 诱导力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在分子上引起的诱导偶极
之间的相互作用力。
诱导偶极的相互作用能为：
E0
112
2
2 2
R6
（6.3～20.9 KJ/mol）
——极化率
诱导力不仅存在于极性与非极性分子之间，也存在于极性与
极性分子之间。
三、 色散力
色散力：存在于一切分子中，是范德华力中最普遍的 一种，分子瞬时偶极之间的相互作用力
色散力作用能：
EL
3 2
I1I I1
2
I
2
1 R6
2
（0.8～8.4 KJ/mol）
I——分子的电离能力
在非极性分子中，分子间的作用力主要是色散力
静电力、诱导力和色散力统称为范德华力，没有方向性和
饱和性。
四、 氢键
氢键：氢键是极性很强 X—H 键的氢原子，与另外一个键
上电负性很大的原子 Y 上的孤对电子相互吸引而形成的
完善晶体
结晶聚合物
无定形物质
衍射仪法
衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、 信息记录与处理装置组成
只检测平行于 表面的晶面
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第2章 高分子的晶态结构 Crystalline Structure of Polymers
主讲：王小峰 Email：xiaofengwang@
知识准备------凝聚态与相态
凝聚态为物质的物理状态
固体 液体 气体 晶态 液态 气态
相态为物质的热力学状态
高分子凝聚态
是指高分子链之间的几何 排列和堆砌状态，也称为 超分子结构。
三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
• 1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 • 2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得 尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维
图”。
• 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显
微镜AFM。
举例
• 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个 锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角41º ，而中央那个 分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成82º 。 • 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝ 90º , β＝99.2º ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单 斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的 性能也不同。 • 晶格缺陷：畸变的点阵结构。
示意图
二、高分子链在晶体的构象
在晶态高分子中，高分子长链为满足排入 晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象， 彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶 中作规整的紧密堆积。 平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种 典型构象。
1. 平面锯齿形构象
2. 螺旋形构象
• 带有较大侧基的高分子， 为了减小空间位阻，以 降低势能，采取旁式构 象或反式旁式相间构象 而形成螺旋状。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结 构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和 作用力的大小。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD）
偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD）等
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
分子内与分子间氢键的例子
注
意
由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段） 组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分
子链间，也存在于同一高分子链内不同的链节或链段单
元之间。 高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解 除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没 有气态，只有液态与固态。
极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子） 引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.
色散力
• 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.
氢键
与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电
负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强 的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.
• 二、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生 成较小球晶。
• 三、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
球晶的大小对性能有重要影响：
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力 学性能好。
i-PP的α负球晶
3.电镜观察的球晶结构
球晶模型及PE球晶的电镜照片 Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite
分子的凝聚态结构
决定
控制成型加工条件
获得
聚合物的基本性能特点
决定
预定材料的结构
得到
材料的性能
预定材料性能
• 2.1 高分子聚集态结构的类型和影响因素
1. 高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure 大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。 2. 高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure 结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态
成核数目随时间增长而增长。
随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片 层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶 球形对称排列的球晶。 球晶中心存在两个空区。
2.控制球晶大小的方法：
• 一、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度 范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的 球晶。
微观结构看：组成晶体中的质点在三维空 间呈周期性有序排列
2.3.1 聚合物的晶体结构
一、高分子结晶的特点
1. 晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个 高分子链段构成。 2. 高分子链各向异性，没有立方晶系。 3. 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结 构共存。
小分子与高分子晶体的区别
三、其他结晶形态
• 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子 量大时生成。
• 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动 方向平行排列。 • 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
• 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
• 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压 热处理。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶
液体 固体 液晶态 取向态 晶态
非晶态
高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素 高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素
链结构与凝聚态结构的重要性比较
对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决 定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结 构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直 接影响其性能的因素。
二、球晶（聚合物最常见的结晶形式）
• 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时， 在不存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量 级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光 图像和消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是 对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭 曲造成的。
3.(3). 环境条件 ① 温度：温度的高低、温度变化的快慢
例：双酚A型聚碳酸酯 ② 外力：有助于或有碍于结晶 天然橡胶
• 2.2 高分子间的作用力
1. 作用力类型及特点 范德华力 (1)类型： 氢键 色散力 诱导力 静电力 分子内 分子间
(2)特点：只能呈现固态、液态，无气态 因为一个高分子与周围高分子之间的 作用力远超过一个化学键的键能。
剖析
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 高 低
内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 橡胶 塑料 纤维 使用。
对耐热性材料，要求其内聚能密度
强 弱
高 低
2.3 聚合物的晶态结构
2.3.1 聚合物的晶体结构
2.3.2 聚合物的结晶形态
• 1957年A.J. Keller 首先发现浓度0.01% 的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱 形片状的、电镜下可 观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电 子衍射图。 • 随后陆续发现聚甲醛、 尼龙、聚脂等单晶。
一、单晶
PE单晶
螺旋生长
单晶的概念
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
• 3. 影响高分子聚集态结构的因素
(1).高分子本身的结构因素—有无结晶能力 三 类 聚 合 物
(1)结晶性聚合物：从高分子的化学结构
看具有结晶能力的聚合物。
(2)非结晶性聚合物：从高分子的化学结
构看不具有结晶能力的聚合物。
(3)液晶性聚合物：高分子中含有液晶原,
能够呈现液晶态的聚合物。
3.(2 ). 添加剂 溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等 （PP） （成核剂）
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸 甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸 乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈
62 65 67 66 66 73 83 88 91 114 185 237
CED<70卡/厘米3 的高 聚物都是非极性高聚物， 可用作橡胶； 橡胶 （<70） CED在70－100卡/厘米3 之间的高聚物分子间力 适中，适合作塑料使用。 塑料 CED> 100卡/厘米3的高 （70～ 聚物由于分子链上有强 100） 极性基团，或者分子链 间能形成氢键，分子间 纤维 作用力大，可做纤维材 （>100） 料或工程塑料；
• 串晶由伸直链和折叠链组成。
Folded chain
四、串晶
Extended chain
2.3.3 聚合物的晶态结构模型
高分子晶体的概念
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力 等条件
X射线衍射花样
高分子结晶 形成晶体
熔体结晶 方法 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射曲线
Intensity (cps)
结晶聚合 物的重要 实验证据
X-ray patterns
晶体:同心圆－德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环－无 定形晕。
1. 球晶的成核与生长
• 异相成核与生长
由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分 为晶核生长的球晶。
成核数目只与杂质数目有关。 球晶从中心一点向外发散状生长。
(a)异相成核 (b)均相成核
均相成核与生长
由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集 体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。
主讲：王小峰 Email：xiaofengwang@
知识准备------凝聚态与相态
凝聚态为物质的物理状态
固体 液体 气体 晶态 液态 气态
相态为物质的热力学状态
高分子凝聚态
是指高分子链之间的几何 排列和堆砌状态，也称为 超分子结构。
三、聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数)的确定
• 1. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD）实验测得的。 • 2. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得 尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维
图”。
• 3.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显
微镜AFM。
举例
• 聚乙烯为正交晶系，a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm。 聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个 锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角41º ，而中央那个 分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成82º 。 • 等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm, b=2.096nm,α＝γ＝ 90º , β＝99.2º ，c=0.650nm。但结晶条件不同，还有单 斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的 性能也不同。 • 晶格缺陷：畸变的点阵结构。
示意图
二、高分子链在晶体的构象
在晶态高分子中，高分子长链为满足排入 晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象， 彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶 中作规整的紧密堆积。 平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种 典型构象。
1. 平面锯齿形构象
2. 螺旋形构象
• 带有较大侧基的高分子， 为了减小空间位阻，以 降低势能，采取旁式构 象或反式旁式相间构象 而形成螺旋状。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结 构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和 作用力的大小。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD）
偏光显微镜（PLM） 电子显微镜（TEM、SEM） 电子衍射（ED） 原子力显微镜（AFM） 小角X射线衍射（SAXD）等
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
分子内与分子间氢键的例子
注
意
由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段） 组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分
子链间，也存在于同一高分子链内不同的链节或链段单
元之间。 高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解 除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没 有气态，只有液态与固态。
极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子） 引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31 kJ/mol.
色散力
• 分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8 kJ/mol.
氢键
与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电
负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强 的原子可以是N、O和卤素原子等。 13-29 kJ/mol.
• 二、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生 成较小球晶。
• 三、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
球晶的大小对性能有重要影响：
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力 学性能好。
i-PP的α负球晶
3.电镜观察的球晶结构
球晶模型及PE球晶的电镜照片 Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite
分子的凝聚态结构
决定
控制成型加工条件
获得
聚合物的基本性能特点
决定
预定材料的结构
得到
材料的性能
预定材料性能
• 2.1 高分子聚集态结构的类型和影响因素
1. 高分子的聚集态结构 Polymer Aggregate Structure 大量高分子聚集体中高分子的空间排列方式。 2. 高分子聚集态结构的类型 Types of Polymer Aggregate Structure 结晶的、非结晶的、液晶态、取向态、织态
成核数目随时间增长而增长。
随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片 层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶 球形对称排列的球晶。 球晶中心存在两个空区。
2.控制球晶大小的方法：
• 一、控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度 范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的 球晶。
微观结构看：组成晶体中的质点在三维空 间呈周期性有序排列
2.3.1 聚合物的晶体结构
一、高分子结晶的特点
1. 晶胞由链段组成------聚合物晶胞由一个或多个 高分子链段构成。 2. 高分子链各向异性，没有立方晶系。 3. 结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结 构共存。
小分子与高分子晶体的区别
三、其他结晶形态
• 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子 量大时生成。
• 纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动 方向平行排列。 • 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
• 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
• 伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压 热处理。
（a）球晶（b）单晶（c）伸直链片晶（d）纤维状晶（e）串晶
液体 固体 液晶态 取向态 晶态
非晶态
高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素 高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素
链结构与凝聚态结构的重要性比较
对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决 定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结 构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直 接影响其性能的因素。
二、球晶（聚合物最常见的结晶形式）
• 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时， 在不存在应力或流动的情况下形成。 • 特征：外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量 级。 • 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光 图像和消光同心环现象。 • 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是 对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭 曲造成的。
3.(3). 环境条件 ① 温度：温度的高低、温度变化的快慢
例：双酚A型聚碳酸酯 ② 外力：有助于或有碍于结晶 天然橡胶
• 2.2 高分子间的作用力
1. 作用力类型及特点 范德华力 (1)类型： 氢键 色散力 诱导力 静电力 分子内 分子间
(2)特点：只能呈现固态、液态，无气态 因为一个高分子与周围高分子之间的 作用力远超过一个化学键的键能。
剖析
内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性 越小，内聚能密度越 高 低
内聚能密度对聚合物的性能有很大影响，内 聚能密度越高，大分子间的作用力越 从而材料可作为 橡胶 塑料 纤维 使用。
对耐热性材料，要求其内聚能密度
强 弱
高 低
2.3 聚合物的晶态结构
2.3.1 聚合物的晶体结构
2.3.2 聚合物的结晶形态
• 1957年A.J. Keller 首先发现浓度0.01% 的聚乙烯溶液中，极 缓慢冷却时可生成棱 形片状的、电镜下可 观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电 子衍射图。 • 随后陆续发现聚甲醛、 尼龙、聚脂等单晶。
一、单晶
PE单晶
螺旋生长
单晶的概念
在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷 却时生成具有规则外形的、 在电镜下可观察到的片晶， 并呈现出单晶特有的电子 衍射图。聚合物单晶的横 向尺寸几微米到几十微米， 厚度10nm左右。单晶中高 分子链规则地近邻折叠， 形成片晶。
• 3. 影响高分子聚集态结构的因素
(1).高分子本身的结构因素—有无结晶能力 三 类 聚 合 物
(1)结晶性聚合物：从高分子的化学结构
看具有结晶能力的聚合物。
(2)非结晶性聚合物：从高分子的化学结
构看不具有结晶能力的聚合物。
(3)液晶性聚合物：高分子中含有液晶原,
能够呈现液晶态的聚合物。
3.(2 ). 添加剂 溶剂、着色剂、填充剂、增韧剂等 （PP） （成核剂）
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸 甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸 乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈
62 65 67 66 66 73 83 88 91 114 185 237
CED<70卡/厘米3 的高 聚物都是非极性高聚物， 可用作橡胶； 橡胶 （<70） CED在70－100卡/厘米3 之间的高聚物分子间力 适中，适合作塑料使用。 塑料 CED> 100卡/厘米3的高 （70～ 聚物由于分子链上有强 100） 极性基团，或者分子链 间能形成氢键，分子间 纤维 作用力大，可做纤维材 （>100） 料或工程塑料；
• 串晶由伸直链和折叠链组成。
Folded chain
四、串晶
Extended chain
2.3.3 聚合物的晶态结构模型
高分子晶体的概念
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力 等条件
X射线衍射花样
高分子结晶 形成晶体
熔体结晶 方法 玻璃体结晶 溶液结晶
X射线衍射曲线
Intensity (cps)
结晶聚合 物的重要 实验证据
X-ray patterns
晶体:同心圆－德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环－无 定形晕。
1. 球晶的成核与生长
• 异相成核与生长
由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分 为晶核生长的球晶。
成核数目只与杂质数目有关。 球晶从中心一点向外发散状生长。
(a)异相成核 (b)均相成核
均相成核与生长
由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集 体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。