热电材料的研究现状及展望

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科 技 论 坛
热 电材 料 的研 与电子工程学院 ， 黑龙江 哈 尔滨 １ ５ ０ ０ ０ １ ）
摘 要： 本 文 综 述 了不 同种 类 热 电材 料 的 结 构特 征 和 热 电性 能 。 归纳 了提 高热 电材 料 的 热 电性 能 的 方 法 、 途 径 以及 热 电材 料 在 温 差 发 电和制冷等方面的应 用， 并指 出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。 关键词 ： 热 电材 料 ； 热 电优 值 ； 塞 贝克 效 应 ； 制 冷 剂
１热 电材料研 究 的现实意 义 金属化合物及其固溶体合金如 Ｂ ｉ ２ Ｔ ｅ Ｃ ３ ｂ ： Ｔ ｅ ， 、 Ｐ ｂ Ｔ ｅ 、 Ｓ ｉ Ｇ ｅ 、 Ｃ ｒ Ｓ ｉ 等。 进入 ２ １ 世纪以来 ， 随着全球工业化的发展 ， 人类对能源的需求不 表 １不 同工作温 度 的热 电材料ｎ ｑ 断增长， 在近百年中， 工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消 温度／ ℃ 材 料 耗地球 ５ ０ 万年历史中积累的有限能源资源 ， 常规能源 已面Ｉ 临 枯竭。全 ３ ００ ４ ００ Ｂ ｉ ２ Ｔｅ ３ Ｓｂ ２ Ｔｅ ３ Ｆ ｉ ｇ＂ ｒ ｅ Ｚ ｎＴｅ ≈７ ０ ０ Ｐ ｂ Ｔ ｅ Ｓ ｂ Ｔ ｅ Ｂ ｉ （ ｓｉ Ｔ ｅ ２ ） Ｂ ｉ ２ （ Ｇ ｅ Ｓ ｅ ） ３ ｃｅ ㈨Ｆ ｅ ３ Ｃ ｏ Ｓ ｂ ｌ ２ 球已探明的石油储量只能用到 ２ ０ ２ ０ 年 ，天然气只能延续到 ２ ０ ４ ０年左 ≥ ７ ００ Ｃｒ Ｓｉ ２ ＭｎＳ ｉ１ ７ ３ Ｆ ｅＳｉ ２ Ｃ ｏＳｉ 右， 煤炭资源也只能维持 ２ ３ ０ ０ 年左右。 且这两种化石燃料 ， 在使用时排 放； ｋ ３ Ｒ的 Ｃ Ｏ 、 Ｓ Ｏ ： 、 Ｎ Ｏ、 Ｎ Ｏ ： 等有害物质 ， 严重污染 了大气环境 、 导致温 ３ ． ２方 钻矿 型 （ Ｓ ｋ ｕ ｔ ｔ ｅ ｒ ｕ ｄ ｉ ｔ ｅ ） 热 电材 料 。Ｓ ｋ ｕ ｔ ｔ ｅ ｒ ｕ ｄ ｉ ｄ ｅ 材 料 的通式 室效应和酸雨。引起全球气候变化 ， 直接影响人类的身体健康和生活质 为 Ａ Ｂ ， ， 复杂 的立方晶格结构是这类材料显著特点 ， 其单位 晶胞中含有 量， 严重污染水土资源 。因此 ， 开发新型环保能源替代材料已越来越受 ３ ２ 个原子 ，最初主要研究 Ｉ ｒ Ｓ ｂ ， ， Ｒ ｈ Ｓ ｂ ， 和Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 等二元合金 岫，其 中 到 世界 各 国的重视 。 Ｃ ｏ Ｓ ｂ 的热电性能较好。尽管二元合金有具有 良好 的热 电性能 ， 但其热 ２影响热电转换效率的因素及提高半导体材料热电－ 眭能的途径 电数据受到热导率的限制旧 。 热 电材 料 的性 能取决 于 其热 电优 值 ， Ｚ ＝ Ｓ ２ ｏ － ￣。所 以 热点 性 能的 ３ ． ３金属硅化物型热电材料。 过渡元素与硅形成的化合物在元素周 好坏主要由 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ 系数（ ｓ ） 、 热导率（ ） 、 电导率（ 盯 ） 三个参数决定。Ｓ 、 期表中被称为金属硅化物。 常见的有 Ｆ ｅ Ｓ ｉ ， Ｍｎ Ｓ ｉ ， Ｃ ｒ Ｓ ｉ 等。 温差发电主 盯 、 入 都 是 温度 的 函数 。同时 优值 ｚ又敏 感地依 赖 于材 料种 类 、 组分 、 掺 要应用这类材料有较高的熔点。具有半导体特征的 ￣ － Ｆ ｅ Ｓ ｉ ， 并且它的 杂水平和结构日 。所以每种热电材料都其各 自的工作温度范围， 常用热 价格低廉 、 无毒、 高抗氧化陛。 所以刚开始主要研究该类金属硅化物。 当 电优值与温度之积 Ｚ Ｔ （ Ｔ是材料的平均温度） 这一无量纲来描述材料的 向 ￣ － Ｆ ｅ Ｓ ｉ ， 中掺入不同杂质 ， 可制成 Ｐ型或 Ｎ型半导体 ， 这类热电材料 热 电性 能 ： 适合于在 ２ ０ ９ ０ 温度范 围内工作 。 ＺＴ ＿Ｓ － ２ Ｔ＆ ｈ ３ ： ４氧化物型热电材料。 氧化物型热电材料的主要特点是可以在氧 Ｚ Ｔ 值 的高低可反映热电材料的好坏。 化气氛里高温下长期工作， 大多数无毒 陛、 无环境污染 ， 且制备简单 ， 制 方面 ， 采用新工艺 、 新技术改善和提高传统热电材料的综合性能； 样时在空气中可直接烧结 ， 无需抽真空， 成本费用低 ， 安全且操作简单 ， 另一方面 ， 采用新思路 、 新途径开发新型热电材料。 因而备受人们的关注。 首先 ， 寻找具 有较 高的 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｅ ｋ系数（ ｓ ） 的材料 ， 材料 的 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｅ ｋ ４热 电材料 的应 用 系数与材料的晶体结构、 化学组成及能带结构等有关。 通常利用实验的 热电材料主要应用有 ： 温差发电、 热电制冷 、 作为传感器和温度控 方法 和理论 计 算寻找 高热 电灵 敏值 。 制器在微电子器件和 Ｅ ＭＳ中的应用。 可将热电发电器应用于 ＾ ． 造卫星 其次， 提高材料的电导率， 可以通过以下途径提高： 上可实现长效远距离 ， 无＾ 维护的热 电发电站。它在工业余热 、 废热 和 （ １ ） 适当的提高载流子浓度 ； （ ２ ） 减小晶格热导率与载流子迁移率 低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷不需要氟利 的比； （ ３ ） 转换晶体取向； （ ４ ） 改变颗粒尺度提高颗粒间导电和声子散射 昂等制冷剂 ， 就可以替代 目前用氟利昂制冷 的压缩机制冷系统。 制冷又 的效果 ， 改变颗粒定向分布的方向。（ ５ ） 从提高载流子浓度和载流子迁 １ ； 助Ⅱ 热的特 可方便地实现温度时序控制。 还可以应用于医学、 高性能 移率 的方法 提高 材料 的电导目 。 接收器和商 陛能红外传感器等方面， 同时还可以为电子计算机、 广通讯 通过以上方法可以有效提高电导率 ，但同时 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｅ ｋ 系数也较大 及激光打印机等系统提供叵温环境。 另外 ， 热电制冷材料为超导材料的 幅度地下降。 所以从整体上来看热电优值并没有得到提高。 改变晶体取 使用提供低温环境Ｂ 。因为这两类热 电设备都无振动 、 无噪音 ， 也无磨 向对提高电导率效果不是很明显 ，整体来看这样会导致热电优值的下 损、 无泄漏， 体积小 、 重量轻， 安全可靠寿命长 ， 对环境不产生任何污染 ， 降。 是 十分理 想 的电源 和制冷器 。 提高热电材料的热电性能主要途径应从降低材料的热导率人手 。 热电发电在医用物理学 中，可开发一类能够 自身供能 目无需照看 材料的热导率 由电子热导率（ ） 和声子热导率（ 。 ） 组成。 即 。 。 材 的电源系统； 美 国宇航局发射的“ 旅行者一号” 和“ 伽利略火 星探测器 ” 料较高热导率使 的调节受到很大程度限制 。由于 值较小 。 不会 等宇航器上唯—使用的就是放射性同位素供热的热电 发 电器；热电发 受到太大影响。 因此， 主要通过降低 。 来提高材料热电灵敏值。 。 与材 电可应用于自然界温差和工业废热发电， 可实现非污染能源， 创造 良好 料内部的声子散射有关 ： ． 的综合社会效益 ； 利用帕尔帖效应制成的热 电制冷机具有 ： 尺寸小 、 质 （ １ ） 多种原子组成的大晶胞的声子的散射能力较强。 并可以通过掺 量轻 、 无噪声 ， 无液态或气态介质 ， 不存在污染环境的问题 ； 光通信激光 杂或不同材料之间形成固溶体的办法提高声子的散射能力 。 （ ２ ） 将适合 二极管、 微型电源 、 红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微 尺寸质量较大的原子填人较大孔隙的特殊结构 中，这样就可 以通过原 型元件制成的。新型热电材料的研究可以减少环境污染。 子在笼状孔隙内振颤 ， 来提高材料声子的散射能力。（ ３ ） 提高多晶半导 ５展 望 、 体材料中晶界对声子的散射作用 ，一维层叠状结构材料热导率随材料 热电材料三大效应的发现距今已有 １ ０ ０ 余年的历史 ，在前人研究 叠层厚度的降低而降低，若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳 和探索的基础上， 取得了＿定的成绩。 随着科学的进步以及现代化的进 米级超晶格该材料的 Ｚ Ｔ值将比块体材料提高 ｌ ０倍， 达室温下 ６ ． ９ 。另 程 ， 相信热电材料的性能将会进一步提高 ， 必将成为我国新材料研究领 外， Ａ ｎ ｎ Ｈ， ｅ ｔ ａ ｌ 有关不同晶粒尺寸的 Ｃ ｏ Ｓ ｂ ， 材料 的传输性能研究表明 域的—个新的热点。为得到更好 的进展与突破，今后研究重点应集中 目 微米级晶粒尺寸的减小可以检测出热电性能的提高。 在： （ １ ） 利用传统半导体能带理论和现代量子理论 ， 对具有不同晶体结 ３热 电材料 的种 类 构的 Ｓ ｅ ｅ ｂ ｅ ｃ ｋ系数（ ｓ ） 、 热导率（ ） 、 电导率（ 叮 ） 三个参数的计算 ， 寻找更 ３ ． １半导体金属合金型热电材料。 目前 ， 热电材料的种类繁多， 按材 高 �