电热材料和热电材料的研究现状与发展

专业：金属材料工程学号：1040602209姓名：郝小虎电热材料和热电材料的研究现状与发展一热电材料的研究现状与发展１传统热电材料的研究现状从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近１的材料才被视为热电材料。

目前已被广泛应用的主要有３种：适用于普冷温区制冷的ＢｉｚＴｅａ类材料，适用于中温区温差发电的ＰｂＴｅ类材料，适用于高温区温差发电的ＳｉＧｅ合金。

1.1Ｂｉ－Ｔｅ系列ＢｉＺＴｅａ化学稳定性较好，是目前ＺＴ值最高的半导体热电体材料。

一般而言，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等杂质的掺杂可形成Ｐ型材料，而过剩的Ｔｅ或掺人Ｉ，Ｂｒ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｌｉ等元素以及卤化物掩Ｉ，ＣｕＩ，ＣｕＢｒ，ＢｉＩ３，ＳｂＩ３则使材料成为ｎ型。

在室温下，Ｐ型ＢｉｚＴｅａ晶体的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。

最大值约为２６０ｐＶ／Ｋ，ｎ型ＢｉｔＴｅａ晶体的ａ值随电导率的增加而降低，并达到极小值－２７０ｔ，Ｖ／Ｋ１６１，Ｂｉ２Ｔｅ。

材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。

室温下它的禁带宽度为0.13ｅＶ，并随温度的升高而减少。

1.2Ｐ１ｒＴｅ系列ＰｂＴｅ的化学键属于金属键类型，具有ＮａＣｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５Ｋ），禁带宽度较大（约０．３ｅＶ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。

通常被用作３００－９００Ｋ范围内的温差发电材料，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数的最大值处于６００－８００Ｋ范围内。

ＰｂＴｅ材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。

ＰｂＴｅ的固溶体合金，如ＰｂＴｅ和ＰｂＳｅ形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。

但在高温区，其ＺＴ值没有得到很好的提高，这是由于形成ＰｂＴｅ－ＰｂＳｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ＺＴ值的提高［７１。

1.3Ｓｉ－Ｇｅ系列ＳｉＧｅ合金的ａ值在Ｓｉｏ．ｉｓＧｅｏ．ａｓ达到极大值，其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。

但实际常用Ｓｉ含量高的合金来得到较高的优值，Ｓｉ含量高有以下好处：降低了晶格热导率；增加了掺杂原子的固溶度；使ＳｉＧｅ合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用；同时降低了造价。

ＳｉＧｅ合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供热的温差发电器，并已得到实际应用，１９７７年旅行者号太空探测器首次采用ＳｉＧｅ合金作为温差发电材料，在此后美国ＮＡＳＡ的空间计划中，ＳｉＧｅ差不多完全取代ＰｂＴｅ材料。

2新型热电材料的研究进展随着当今新材料合成技术的发展，以及用Ｘ射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得目前热电材料的研究日新月异，除了对传统热电材料的进一步研究外，各种新材料层出不穷。

2.1电子晶体一声子玻璃（ＰＧＥＣ）热电材料所谓电子晶体一声子玻璃，是指使材料导电性能方面像典型的晶体，有较高的电导率，热传导方面如同玻璃，有很小的热导率。

按照这一指导思想，ＳｌａｃｋＧＡ等［９１提出应设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一个原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中，这种原子或分子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤子同样有降低材料热导率的作用。

在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度受振颤子浓度、质量百分比及其振颤频率等参数的直接影响，调节这些参数可以调节材料的热导率［［ｌｏ］由于这种振颤仅降低热导率的声子导热部分，而对材料的电子输运状况影响较小，所以使得这类材料有一个很高的ＺＴ值。

最为典型的电子晶体一声子玻璃材料是Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ（方钻矿）材料，如ＣｏＡＳ３是典型的Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ晶体结构。

１９９６年Ｃａｉｌｌａｔ等［ｕ」测量了重掺杂ＣｏＳｂ３的热导率，１００℃时其晶格热导率约为４４ｍＷ＂ｃｍ－＇・Ｋ－１，甚至能降低到３２ｍＷ・ｃｍ－ｌ・Ｋ－］０这项研究就是利用载流子一声子散射机制，有效地散射了声子，显著降低了材料的晶格热导率。

2.2纳米超晶格热电材料超晶格是一种新型结构的半导体化合物，是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子（或空穴）能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。

纳米超晶格热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性是存在许多界面和结构的周期性。

这些特性有助于增加费米能级附近的状态密度，导致Ｓｅｅ－ｂｅｃｋ系数增大，有助于增加声子散射，同时又并不显著地增加表面的电子散射，由此在降低材料热导率的同时并不降低电导率。

当满足量子限制条件时，在载流子浓度不变的情况下，可显著增大载流子的迁移率，从而方便地调节掺杂［１３，１４］。

但是，纳米超晶格热电材料的热电机理至今并不是很清晰，有待我们进一步探索。

2.3功能梯度热电材料在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，使之各自工作于具有最大ＺＴ值的温度附近，才能有效地提高其温差发电效率。

按照这种设想制成的材料称为功能梯度式材料（ＦＧＭ）。

由于制备成分连续递变的材料较为困难，目前多采用不同材质沿温度梯度方向叠层放置，或采用相同材质但各段材料中载流子浓度递变的设计方法［１５７ＹｕｃｈｅｎｋｏＶＢ等［［１６］］对温差为２００℃时的叠层ＩｒＳｂ３基材料的结构进行了计算，发现当层数为２时，转换效率比单层材料提高１２％，当层数为３时，提高１５０ｏｏＡｎａｔｙｃｈｕｋＬＩ及ＳｎｏｗｄｅｎＤＰ等［［１７〕也发现随着冷热端温差的增大（或层数增多）热电转换效率（砂随之提高的现象。

对于选定材料的ｌｒｎ热电单体，随着界面温度的升高，刀从由２５０℃时的６．７％上升到１６．９％。

关于梯度结构的另一个概念是沿温度梯度方向微观结构的递变。

ＫａｊｉｋａｗａＴ等［［１ａ〕采用区域移动烧结制备装置曾获得具有这种结构的材料，通过沿样品长度方向切取片段材料进行测试分析表明，经良好烧结的材料内部形成各种超结构，沿长度方向组织实现连续变化，材料电导率和迁移率也实现连续递变。

二电热材料的研究现状与发展随着航空航天、电子电工、冶金化工、交通、汽车、军工等行业的飞速发展，对材料的热加工成形及热处理条件要求越来越严格。

因此，加热方式和新型加热材料的开发研究已经成为材料科学和能源开发领的研究热点。

目前，常用的加热方式主要以煤、石油、天然气、煤气和电作为能源，电加热因易于控制和调节且不污染环境，有利于提高产品质量等优点而得到了广泛的应用。

通常的电热转换方式主要有感应式、电阻式、微波、和电弧等加热方法，其中以电阻加热元件作为电热转换的电阻式加热方式最为简便和应用广泛[1]。

常见的电热材料包括金属电热材料和非金属电热材料两类。

非金属电热材料主要有碳化硅、硅化钼、氧化锆复合材料等。

具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点，正在逐步取代金属电热材料。

1 电热体材料的研究现状电热材料是用于制造各种电阻加热设备中的发热元件。

普通的电热材料可分为金属电热材料和非金电热材料两类。

金属类电热材料主要包括贵金属（Pt）、高温熔点金属（W、Mo、Ta、Nb）及其合金、镍基合金和铁铝系合金（见表1）。

其中，应用最广泛的金属电热材料主要是镍铬合金和铁铝系合金。

非金属电热材料主要有碳化硅、铬酸镧、氧化锆、二硅化钼等。

其中，MoSi2 以其较高的熔点、极好的高温抗氧化性、优异的导电导热性和适中的密度而成为近年来研究的热点，被认为是目前最有前途的高温结构材料。

非金属电热材料的主要缺点是价格昂贵，使用条件苛刻，其中，难熔金属电热材料必须在真空或保护气氛中使用。

铁铬铝合金与镍铬合金相比，使用温度较高，电阻率较大，电阻温度系数也小些，且价格便宜，但高温强度较低，电阻温度系数也小些，且价格便宜，但高温强度低，使用过后冷态脆性较大[4]。

镍铬合金价格较高，一般情况下多使用铁铬铝合金。

金属类电热材料通常被加工成线材螺旋形或波形结构，通电时容易产生感抗效应造成能量损耗。

非金电热材料与金属电热材料相比具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点，无论是高温领域还是中低温领域，非金属电热材料正逐步取代金属电热材料。

以下主要介绍几种最常用的非金属高温电热材料。

2 非金属电热材料非金属高温电热材料主要包括碳化硅、氧化锆、铬酸镧、二硅化钼等，具有熔点高，抗氧化性好等特点，得到了广泛的研究和应用。

2.1 碳化硅发热体SiC电热元件俗称硅碳棒，是以高纯度的绿色SiC为主要原料，经2 200℃高温再结晶制成的非金属发热体，最高使用温度为1 350℃，其电阻随使用温度和时间而变化。

它具有碳化硅制品的一系列物理化学特性，可显示出无机高温结构材料的一系列优越性能[6,7]。

普通SiC发热体的使用温度为1 400℃左右，采用高温均热烧结、表面喷涂陶瓷、添加特殊物质以及冷端在熔融硅中浸渍处理等技术而特制的碳化硅发热体的使用温度可提高1 600～1 650℃，在氩气气氛中甚至可高达1 800℃[8]。

正常连续使用寿命一般在2 000h以上，还具有直接使用商业电源的电阻性能[9]。

此外，有专利报道[10]，通过向碳化硅中加入粘合剂，所述粘合剂为纤维素类物质，粘合剂占碳化硅重量的0.8～1.2%，采用了连续高温烧成的工艺，获得了碳化硅发热部各项性能指标均达到碳化硅行业标准，电阻值偏差缩小，红热均匀度偏差缩小，烧成成品率提高，成产周期缩短，耗能大大降低的碳化硅电热元件。

SiC电热元件的主要优点是热辐射能力强，可精确控制温度；在工业应用上，通常加工成棒状、条状、板状和U形等，使用方法简单，可并联、串联、混联使用，可水平或竖直安装；性价比较高；是中高温工业电炉和实验电炉最常用的电热元件[11,12]。

被广泛的应用于陶瓷、玻璃、耐火材料等高温工业领域目前，国外的SiC电热元件的最高使用温度已达到1 650℃，在1 600℃时可长期使用。

我国的碳化硅电热元件在生产成品率和产品质量上与国外存在较大的差距。

主要存在问题是完善碳化硅电热元件的素烧工艺和烧成工艺，解决电阻离散性大和力学性能差等问题。

2.2 铬酸镧发热体铬酸镧(LaCrO3)是一种钙钛矿型(ABO3)复合氧化物,具有熔点高[13]( 2 490℃)，大气中最高使用温度可达1 900℃，炉温可达1 800 ℃，是一种新型的高温电炉用加热元件。

主要形状为哑铃型、螺纹型和等直径型，其中等直径型的使用最为广泛。

使用范围一般在1 500～1 800℃，用铬酸镧发热体的高温电炉可应用于单晶制备，精密陶瓷烧结，高温玻璃熔炼和高温热处理等领域。