《现代气相色谱实践》第十一章-气相色谱法的温度和平均载气线速度的控制

第十一章气相色谱法的温度和平均载气线速度的控制一气相色谱法的温度控制⒈柱温的控制⒉进样器气化温度的控制⒊检测器温度的控制二气相色谱法中平均载气线速度的控制⒈怎样获得范·第姆特曲线⒉确定实用最佳平均载气线速度第十一章气相色谱法的温度和平均载气线速度的控制11-1第十一章气相色谱法的温度和平均载气线速度的控制在“第三章溶剂效率和塔板理论”中我们曾讨论过有关固定相的溶剂效率。

在那一章中我们已经知道了在气固色谱法中样品中各组分的分离依赖于各组分在固体固定相上吸附系数的差异，以及在气液色谱法中样品中各组分的分离依赖于各组分在液体固定相上分配系数的差异，并且这些组分的吸附系数或者分配系数都是温度的函数。

由于这一原因，对一个我们要用来进行分离分析样品的气相色谱法而言，色谱柱中的固定相既然是决定样品中各组分是否能分离的关键，我们也就可以理解为什么控制柱温的高低对于样品中各组分的分离是显得如此地重要了。

当然，在一个特定的气相色谱法中，除柱温对样品的分离极为重要外，进样器和检测器的温度控制也非常重要，这是因为：在气相色谱法中，样品必须先成为气体状态才能被系统中的载气携带着通过色谱柱进行分离。

如果样品本来就是气态的，当然可以不成问题地引入载气的气氛中；但如果样品是液态或固态的，它们就必须被加热到成为气态才能进入载气，在这种情况下，我们要求进样器不单纯地是一个样品引入系统，而且还要能起到一个可加热到高温的样品气化器的作用，这样就产生了样品需要被加热到多高的温度才能气化，是否会在过高的温度下发生分解、分子重排、热聚合和焦化等问题，总之，我们应该对进样器中样品的气化温度进行控制；此外，由于分解和分子重排有时与金属的催化作用有关，而通常进样器总是用金属材料制成的，因此，如何在进样器中避免样品蒸气与金属材料接触也是进样工作中的一个课题。

我们还通过“柱的理论和制备技术”和“气相色谱检测器”这两章了解到仅管在不引入样品的情况下，柱中所含的固定相的表面实际上也会有相当的固定液的蒸气压，这些固定液的蒸气将随载气一起进入检测器中，它们不单会在火焰电离检测器中那样形成基始电流而使基线抬高，并且在检测器温度较低的情况下还有被冷凝在检测器中的可能，从而造成检测器内部被严重污染。

为了使柱流失的固定液蒸气不会停留在检测器中，加热检测器并使它保持一定的温度是非常必要的；同时，检测器还必须保持相当高的温度，以便使样品中的高沸点组分不至于会被冷凝在检测器中。

要知道一旦样品中的组分被冷凝在检测器中，那就会使检测敏感元件受到污染，于是样品的检测就会无从谈起。

在“第四章速率理论”中我们也曾讨论过范·第姆特（Van Deemter）方程对气相色谱法的重要性。

在那一章中我们讨论了通过柱的平均载气线速度u对柱的有效理论塔板高度H’的影响，因此在研究一个样品的气相色谱法时，我们应该在确定最佳柱温后再通过在不同平均载气线速度下对柱的有效理论塔板高度H’值的测定，并将有效理论塔板高度H’值对平均载气线速度u作图成范·第姆特曲线，然后找出最佳载气平均线速度u opt。

在最佳平均载气线速度u opt的情况下，您将能使样品中的所有组分得到最好的色谱分离，并且在定量分析中将容易测得最稳定可靠的响应值或校正因子，从而能得到最准确可靠的分析结果。

11-2现代气相色谱实践由此可以看出，对载气流速的严格控制也是十分重要的。

一气相色谱法的温度控制⒈柱温的控制宏观地观察，在气相色谱法中柱温明显地影响着色谱柱对样品组分的分离。

根据分配系数的定义，分配系数K或吸附系数K'都是温度的函数，且分配系数K或吸附系数K'与温度的高低成反比。

当柱温较高时，分配系数K或吸附系数K'较小，样品较难分离；而当柱温较低时，两者都会相对地变大，因此在较低柱温下不同组分的分配系数K或吸附系数K'之间的差值就较大，样品组分间的分离就会变得较好。

简而言之，即高的柱温会使样品组分分离变差，低的柱温会使样品组分分离变好。

微观地考虑，我们还可以从三个方面去研究柱温对样品组分分离的影响：－柱温对样品组分蒸气压和固定液蒸气压的影响；－柱温对柱中气液相传质速率的影响；－柱温对柱中载气压力和流速的影响；－柱温对担体的吸附性的影响。

①柱温对样品组分蒸气压和固定相蒸气压的影响除无机气体样品和无机吸附剂外，通常我们要分离分析的样品和气液色谱固定液大多是有机物质，如果柱温越高，柱中气相部分的样品组分蒸气压和固定液的蒸气压也就会越高。

在这种情况下，由于样品中的所有组分的蒸气压都会变高，从而进入固定液的组分就减少，这使得样品组分的分配系数K变小，它们的分配系数差值也将变小，分离会明显地变差；另一方面，由于固定相上固定液的蒸气压在高温下也会变得较高，这些固定液的蒸气还会随载气一起进入检测器，并且因为固定液蒸气与样品组分蒸气会同时被检测器所检测，从而会部分地掩盖样品组分的检测。

如果样品中某个组分的量很小时，则该组分就会很难被检测到或者部分地被持续的固定液蒸气的检测量所淹没，这将使定性和定量工作变得困难。

②柱温对柱中液相传质速率的影响我们从第四章中已经了解到在范·第姆特方程中的液相传质速率项为：其中：k＝容量因子，k=K×V L/V G；d f=担体上涂盖的固定液液膜的厚度；D l=液相中组分分子的扩散系数，它与固定液的性质、组分的性质、柱温有关，在10-5~10-6cm2/sec之间。

从液相传质速率项中的k/(1+k)2来看，由于k=K×V L/V G，当柱温较高时K值变小，因此容量因子k也变小，导致液相传质速率项C l的值变小，从而使柱的理论塔板高度变小，第十一章气相色谱法的温度和平均载气线速度的控制11-3即总的柱塔板数变大，柱效率变得较好，即分离应该变好；另一方面，当柱温较高时，液相中组分分子和固定液分子由于温度较高而获得较大的能量，它们的活动变得更激烈，使液相中组分分子的扩散系数D l值变大，而使d f2/D l变小，从而又进一步减小了C l值。

于是，从总的看来，柱温的提高对液相传质速率来说是有好处的；然而我们仍然不能忘记，实际上，当K值变小后进入固定液的样品组分是减少了，这将使得在气相中留下的样品组分分子较多，于是色带中心与色带边缘的浓度差增大，色带被展宽，从而使分离变得困难；如果想克服这一点，除非减少进样量（这在当前可以把检测器灵敏度调得很高的情况下并不太困难），或者加大柱长，使分离变得更好些。

有关柱温对柱中液相传质速率的影响，可以通过实验数据去绘出范·第姆特曲线证实。

③柱温对柱中载气压力和流速的影响较高的柱温对柱中载气压力和流速的影响是比较显著的。

当柱温较高时，由于柱中载气的体积膨胀而导致载气压力的升高，使载气难以进入柱，因而使载气流速变小；同时载气压力的提高将有利于组分分子进入固定液液层，从这方面来看，在提高柱温时组分间分离变差的程度并不像单纯的分配系数K或吸附系数变小在理论上看来的那么严重。

④柱温对担体的吸附性的影响当柱温升高时，担体的吸附性将明显地减弱，这一点对极性较大的样品组分而言是非常有利的。

由于担体吸附性的减弱，那些极性较大的样品组分峰会变得较对称，这会导致这些峰具有更窄的峰半宽，因此在分离极性样品时较高的柱温有时反而有利于提高柱效率。

然而，由于提高柱温会明显地使分配系数K变小，总的来说，柱温升高后对非极性样品组分的分离是变得更差了；但由于液相传质速率项的改善和载气压力的升高使样品组分更容易进入固定液，因此您肯定会看到与过低的柱温时相比，提高柱温后组分峰会变得更窄、更对称。

通过对以上四种情况的叙述，我们可以看出柱温对于分离的影响是复杂的。

⑴柱箱结构对柱温控制的影响柱箱结构对柱温的控制有着重要的影响，这一点在气相色谱仪发展的早期（廿世纪五十到七十年代）并没有被人们所重视，其原因是人们在五十年代末使用过那种体积极为庞大的仪器后，把精力极度地专注于为如何缩小仪器的体积而努力。

为了极度缩小气相色谱仪的体积，最好的办法就是缩小柱箱的体积，并把仪器中的气体导管设计成其中刻蚀有通道的集成块。

曾经有些分析仪器生产厂商把盘成螺旋状的色谱柱嵌入一个扁平的园形黄铜块内，并在黄铜块的内孔中插入加热元件（例如电烙铁芯），这样就极度地缩小了柱箱的体积，再与气体导管集成块和热导检测器像积木那样拼装成仪器，这种气相色谱仪的体积只有一个首饰盒大小，便于移动和外出携带使用。

在八十年代初，美国曾经把这种气相色谱仪制造得更小，并使用了一种用银催化剂薄膜与水作用发生氢气的微型装置，在飞向月球的阿波罗飞船上使用了这样的微型气相色谱仪检测船舱中的空气质量。

然而，小的柱箱实际上对气相色谱分离是不利的，因为太小的柱箱在加热过程中会对我们所应用的柱的效能有所限制，除非所使用的是不锈钢毛细管柱和应用等温气相色谱法。

11-4现代气相色谱实践仅管通常在柱箱的外壳中都会填充一厚层保温材料，但柱箱内部的热量始终会向柱箱外传导和幅射，由于仪器外空气温度的变化和对流，使柱箱内的温度不容易维持稳定在一个精确的位置上。

越小的柱箱出现的温度梯度（指沿柱箱中心到柱箱壁之间的温度变差）会越严重，这使得一根被盘绕成螺旋形的柱如果其螺旋的园心稍偏离柱箱的中心点就会严重地受温度梯度的影响，温度梯度有可能使柱的一边比另一边温度偏低几度。

为了减小温度梯度的影响，人们就开始在柱箱内安装循环风机和扩大柱箱的总体积（包括柱安装位和循环风机到柱安装位的循环路程所占的体积），在这种装有循环风机和扩大的柱箱中，无论是安装填充柱或毛细管柱都不容易受柱箱内部温度梯度的影响。

在廿世纪八十年代前设计的气相色谱仪还有一个致命的问题，那就是在解决了柱箱内部温度梯度后人们还发现了升温过程中有温度冲程的问题。

所谓“温度冲程”是指柱箱被加热到设定的柱温值后其内腔的温度会超过设置的温度，这种超过设定的柱温值的现象被称为温度冲程。

出现温度冲程的原因是，加热丝和盘绕加热丝的陶瓷架在加热过程中它们自身的温度肯定要被加热到比设定的柱温值高得多，当一旦停止加热时，加热丝本身和陶瓷绝缘架的高温还会继续使柱箱加热。

由于柱箱的控温元件贝克曼铂电阻安装的位置通常都安放在柱箱的中心点，那里是柱的安装位置，与加热元件的位置有相当的距离，由于柱箱内腔的气流被循环风机加压对流到柱箱中心点要经过相当的时间，因此铂电阻发现温度超值会有一个时间的滞后。

只有当铂电阻发现温度超值时，才会给出讯号使加热元件停止加热让温度降低；但当柱箱内温度稍低于设定柱温值时，铂电阻又会滞后地发现内腔温度已下降，从而再次使加热元件通电开始加热，使柱箱内温度再次升高到稍超过设定的柱温值，如此反复，直到温度的高低波动小于铂电阻能敏感到的程度（见后面的图11-1）。