矿物质对冶金焦炭反应性的影响

Fig． 1 Ｒelationship between coke thermal properties and mineral catalytic index （ MCI）
为了生产出反应性低的焦炭，研究人员开发 出了降低焦炭反应性的焦炭钝化技术，在配煤时 或湿熄焦时或入炉前以喷洒、浸泡等方式将具有 负催化作用的矿物质添加到煤或焦炭中，达到降 低焦炭反应性的目的。根据公开文献，我国的大 型钢铁 企 业，如 宝 钢、武 钢、首 钢、济 钢、昆 钢、安 钢、柳钢等 都 曾 进 行 过 类 似 的 试 验 研 究，结 果 证 明： 采用 B 系化合物作为钝化剂对抑制焦炭的溶 损反应效果较好，优于 Ti 系化合物和 Si 系化合 物； 在入炉前添加钝化剂比配煤时或熄焦时添加 钝化剂的使用量小、效果更明显； 钝化剂中不能含 有氯 化 物，诸 如 CaCl、MgCl，它 们 进 入 高 炉 后 与 钾、钠的硅酸盐反应生成 KCl 或 NaCl，在高炉内 循环富集，对耐火材料造成严重侵蚀和破坏［9-15］。 3． 2 添加矿物质提高焦炭反应性的技术
（ 5）
CI = 9． 64AL + 14． 04S
（ 6）
出了反应性低、反应后强度高的焦炭有利于高炉 冶炼的结论，这一观点很快就在炼铁界形成了共 识，国内外许多钢铁企业都将焦炭的反应性控制
第2 期
郭艳玲等： 矿物质对冶金焦炭反应性的影响
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在 30% 以下。
图 1 焦炭热性质与矿物质催化指数 MCI 之间的关系
良好的相关关系，如图 1 所示，并修正了矿物质的 和式（ 4） 所示：
MCI
=
Amd
1． 9K2 O + 2． 2Na2 （ 100 － Vd） × （
O + 1． 6CaO + 0． 93MgO + FeO3 SiO2 + 0． 41Al2 O3 + 2． 5TiO2 ）
（ 2）
MBI = 100 × A （ m（ Na2 O + m（ K2 O） + m（ CaO） + m（ MgO） m（ Fe2 O3 ） ）
自 20 世纪 70 年代起，就有研究人员开始关
注矿物质对焦炭反应性的催化作用。早期通过混 合炼焦煤并添加矿物质来研究矿物质对焦炭反应 性的影响； 后来通过对已知矿物成分和反应性的 大量焦炭进行统计分析，从中找出影响焦炭反应 性的重要矿物种类； 近几年新开发出了一种“焦 炭模拟物”，它由多种碳材料制成，通过额外添加 矿物质模拟焦炭的矿物组成，其孔隙率、碳结构和 矿物分布具有可控性，最初被用于模拟焦炭在铁 水中的熔融行为，后来被应用于研究高温下矿物 对焦炭反应性的影响效果，其反应行为类似于工 业焦炭。大多数研究人员通过实验室研究得出了 基本相似的结论，即不同矿物质对焦炭反应性的 催化作用强弱不同，包括正催化、负催化和协同催 化作用三类，对焦炭反应性起正催化作用的矿物 质主要是碱金属（ 钾、钠） 、碱土金属（ 钙） 和过渡 金属（ 铁） 。
结果，提出了煤中主要矿物质对焦炭溶损反应作
用的综合评价指标———矿物质催化指数 MCI（ 见
式（
1）
）
，式 中：
A
m d
为煤的干基灰分，% ；
Vd 为干
燥无灰基挥发分，% ［5］。
MCI = Amd （ FeO3 + 1． 85K2 O + 2． 2Na2 O + 1． 6CaO + 1． 91BaO + 0． 83MgO + 0． 9MnO2 ） （ 100 － Vd） × （ SiO2 + 0． 41Al2 O3 &#通过试验进一步验证了矿物质 催化指数 MCI（ 见式（ 2） ） ［6］。
催化指数 MCI 对焦炭热性质的影响，认为 MCI 与
印度 Tata 钢铁公司的 Nag 等［7］采用灰分碱
焦炭的 CＲI 和 CSＲ（ 焦炭反应后强度） 之间具有 度指数 MBI 预测焦炭的 CＲI，计算公式如式（ 3）
物质多以复杂多样的氧化物形态存在，其中包括 石英、钾长石和钠长石，钠长石和钾长石对焦炭
可以 确 定 或 推 断 出 化 学 形 态 和 物 种 的 SiO2 、 Al2 O3 、TiO2 、Fe2 O3 、CaO 和 MnO2 等，以及只能确 定其化 学 形 态 而 无 法 确 定 其 具 体 物 种 的 Na + 、 K + 、S6 + 、S2 － 、N3 － 和 Cl。高炉风口焦与入炉焦相
量将其分为主要元素 Si、Fe、Ca、Al、Mg（ ＞ 1% ，质 效果递增 的 顺 序 排 列 为 黄 铁 矿、石 膏、铁、硫 铁
量分数，下同） 、次要元素 Ba、K、Na、Ti （ 0． 1% ～ 矿、磁铁矿、石 灰 和 赤 铁 矿，起 负 催 化 作 用 的 矿
1% ） 以及微量元素 Mn、V（ 0． 01% ～ 1% ） ，这些矿 物成分按 照 影 响 效 果 递 减 顺 序 排 列 为 高 岭 石、
100 － V
（ m（ SiO2 ） + m（ Al2 O3 ） ）
（ 3）
CＲI = － 17． 53 × （ MBI） 2 + 65． 41 × （ MBI） － 35． 76
（ 4）
美国内陆钢铁公司将灰分的碱度指数定义为 3 添加矿物质改变焦炭反应性的技术
AL（ 见式（ 5） ） ，再利用 AL 求出催化指数 CI（ 见式 3． 1 添加矿物质降低焦炭反应性的技术
第 39 卷 第 2 期 2017 年 3 月
上海金属 SHANGHAI METALS
Vol． 39，No． 2 March，2017 69
矿物质对冶金焦炭反应性的影响
郭艳玲1 张大伟2
（ 1． 鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009； 2． 鞍钢股份公司炼铁总厂，辽宁鞍山 114009）
东北大学的杨俊和、杜鹤桂等是国内较早从
作者简介： 郭艳玲，女，资深翻译，主要从事炼焦科技信息调研工作，Email： gylwork@ 163． com
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上海金属
第 39 卷
事这方面研究的学者之一，其研究成果得到了当
最近澳大利亚卧龙岗大学和纽卡斯尔大学
时世界炼铁界的公认。首先采用化学分析、电子 的研究人员，鉴于焦炭固有的复杂性，选择利用
能谱、X 射线衍射等测试方法，研究了高炉入炉焦 焦炭模 拟 物 研 究 了 矿 物 质 对 焦 炭 反 应 性 的 影
炭和风口焦炭中的矿物质元素种类、含量、化学形 响，试验得出结论认为： 不同矿物质的催化作用
态及物种。再根据各种矿物质在入炉焦炭中的含 强弱不同，起 正 催 化 作 用 的 矿 物 成 分 按 照 影 响
【Key Words】 coke reactivity，mineral，influnce，factor
1 关于矿物质影响焦炭反应性的普遍认识 目前焦化行业和冶金行业普遍将焦炭反应性
（ CＲI） 作为衡量冶金焦热性能的主要指标。该指 标的检测方法最初由新日铁的研究人员于 1982 年在《燃料 协 会 志 》杂 志 上 发 表 的 一 篇 文 章 中 提 出，此后该方法在全世界得到了广泛应用，国际标 准化组织以及美国、德国、俄罗斯、中国等许多国 家都参照该方法制定了一系列的焦炭质量检测标 准，例 如 ISO 18894： 2006 MOD、ASTM D 5341— 1999、DSTU 4703： 2006、GOST Ｒ 54250—2010、 GB / T 4000—2008 等。从本质上讲，焦炭反应性 反映的是被检测焦炭试样在 1 100 ℃ 与 CO2 反应 2 h 后的碳质量损失。但在高温下焦炭的反应性 不仅取决于焦炭中原子的 С-С 键强度，也取决于 碳质结构、气孔率以及灰分中矿物质对 С 原子和 CO2 分子的催化作用［1］。
Guo Yanling1 Zhang Dawei2 （ 1． Technology Center of Angang Steel Iron ＆ Steel Co． ，Ltd． ，Anshan Liaoning 114009，China；
2． General Ironmaking Plant，Ansteel Company Limited，Anshan Liaoning 114009，China）
（ 6） ） ，式中： Ad 为煤的干基灰分，% ； S 为煤的全 硫含量，% ［8］。
20 世纪 80 年代，新日铁的研究人员通过数 据对比分析了焦炭热性能对高炉炼铁的影响，得
AL = Ad（ Na2 O + K2 O + CaO + MgO + Fe2 O3 ） /
（ SiO2 + Al2 O3 ）
【摘要】 论述了国内外对矿物质影响冶金焦炭反应性的基本认识。简单介绍了国内外利 用矿物质预测焦炭反应性的方法。分析了国内外添加矿物质改变焦炭反应性的技术。阐述了 矿物质对焦炭反应性影响的新认识。指出了正确认识、预测和控制焦炭反应性的重要性。
【关键词】 焦炭反应性 矿物质 影响 因素
Influence of Minerals on Metallurgical Coke Ｒeactivity
炭质量变差的矿物质，按催化活性从大到小顺序 同矿物质的配煤和单种煤在试验焦炉炼焦的试验
排列为 BaO、CaO、Fe2 O3 、V2 O5 、MnO2 、CuO、ZnO、 PbO2 ； 使焦炭反应性降低的矿物质，按催化活性 从大到小顺序排列为 TiO2 、B2 O3 、SiO2 、Al2 O3 ； 也 有几乎不起催化作用的矿物质，即 MgO［3］。
模拟 物 的 反 应 性 没 有 表 现 出 明 显 的 催 化 作 用［4］。 2 利用矿物质预测焦炭反应性的方法
基于“矿 物 质 对 焦 炭 反 应 性 具 有 催 化 作 用 ”
比，矿物质元素种类差别不大，但含量差别较大， 这一观点，许多研究人员将煤中矿物质对焦炭溶