羧酸的结构
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有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
羧酸及羧酸衍生物
R'OH
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
羧酸高中知识点总结
羧酸高中知识点总结
1. 羧酸的结构
羧酸的结构通常由一个羧基（COOH）和一个碳链或环组成。
羧基是由一个碳原子与一个
氧原子共享一个双键而形成的，而另外一个氧原子与一个氢原子结合。
羧酸的结构可以根
据碳链或环的不同而有所变化，比如在脂肪酸中，羧基连接在一个长碳链上，而在柠檬酸中，羧基连接在一个环结构上。
2. 羧酸的性质
羧酸通常具有酸性，因为羧基中的氧原子能够释放质子（H+），形成羧酸离子（COO-）。
羧酸的酸性可以通过pKa值来表示，pKa值越小，酸性越强。
羧酸还可以发生酯化、酰化等化学反应，生成相应的酯、酰基等化合物。
3. 羧酸的生物学作用
羧酸在生物体内起着重要的生物学作用，比如在葡萄糖代谢中，磷酸化产生了甲酰辅酶A，从而参与三羧酸循环。
在脂肪酸代谢中，羧酸作为脂肪酸的一部分，参与能量代谢。
此外，羧酸还是氨基酸的一部分，比如天门冬氨酸和谷氨酸等都含有羧基。
4. 羧酸的相关实验方法
对于羧酸的检测和分离常使用pH指示剂法、酮酸法、红外光谱法、质谱法等实验方法。
这些方法可以帮助科学家们快速准确地检测出羧酸的存在和浓度，对于研究生物体内羧酸
的代谢和功能具有重要的意义。
以上就是羧酸的一些主要知识点的总结，通过学习这些知识点，可以帮助学生更好地理解
羧酸在生物体内的重要作用，以及在生物学实验中的应用。
同时，也可以引发学生对羧酸
和生物体内其它有机化合物生物学作用的探索和思考。
羧酸的结构.
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH
O HC
OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
二、羧酸的分类
1、分子中含有羧基的数目
一元羧酸
COOH CH3COOH
二元羧酸 HOOCCH2COOH HOOC
HOOC
多元羧酸
COOH
HOOC
COOH
2、羧基所连烃基的类别
CH 3
COOH
3、伯醇和醛的氧化
KMnO 4 or Na 2Cr2O7
RCH 2OH RCO 2H
RCHO
RCO 2H
CH3CH=CHCHO
Ag(NH3)2+ CH3CH=CHCOOHHCHOFra bibliotekC=C
CH3CH2
CH3
Ag(NH3)2+
HCl
H
COOH
C=C
CH3CH2
CH3
2
CHO NaOH（浓）
CH2OH +
COONa
4、甲基酮的卤仿反应
RCOCH3 NaOX or NaOH/X2
RCO2Na H+/H2O RCO2 H
(CH3)3CCOCH3 + NaOX
(CH3)3CCOONa 70%
COCH3
+ Cl2
NaOH H2O
H+
COOH 87%
(CH3)2C=CHCOCH3
+
Cl2
NaOH H2O
2、核磁共振氢谱 -COO-H δ= 9.5 ~ 13
R1 RCHCOOH
第12章 羧酸
第12章 羧酸§12.1 羧酸的分类、结构与命名12.1.1 结构和分类 1、定义分子中含有C OH O基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。
2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法☐ 按照羧基连的烃基构造： ☐ 按照分子中羧基的数目：脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12.1.2 命名 1、系统命名法A 、饱和脂肪酸的命名1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。
如：C H 3 C H 2 C H 2 CO O H丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸12 3 4 5 α β γB 、不饱和脂肪酸的命名1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；2）从羧基碳原子开始编号；3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。
如：CH 3CCHCH CH 3CH 3COOHC CCOOHHOOCH H2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸C 、脂环族羧酸的命名1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。
如：D 、芳香族羧酸的命名1）以芳甲酸为母体；2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。
如：E 、二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。
羧酸
O C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻） +C>-I
4.57
氢键
O COOH OH C O O H
－
+ H+
场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
COOH
HO Cl C
O
pKa：
6.04
6.25
2. 羧基上羟基的取代
取代羟基生成羧酸衍生物
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 可用希腊字母表明不饱和键的位次。 • 俗名： 蚁酸（ HCOOH ）、草酸、醋酸CH3COOH、 苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸、油 酸、肉桂酸、月桂酸、安息香酸。
CH CHCOOH
COOH
四、 羧酸的物理性质 1.物态：饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有
O O O R C O
有两个完全 等价的共振式
3)
应用：鉴别、分离和纯化化合物
醇、酚、羧酸的鉴别和分离： 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
水相 混合物 OH CO2H + 有机溶剂萃取 非酸性化合物 R R CO2
O RHC X
3 PX3
C
C
OH
2P +
X2
O X + P(OH)3 OH -H X
3 RCH2COOH + O RCH2 C X
PX3 OH RHC C
3 RCH2 C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻） +C>-I
4.57
氢键
O COOH OH C O O H
－
+ H+
场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
COOH
HO Cl C
O
pKa：
6.04
6.25
2. 羧基上羟基的取代
取代羟基生成羧酸衍生物
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 可用希腊字母表明不饱和键的位次。 • 俗名： 蚁酸（ HCOOH ）、草酸、醋酸CH3COOH、 苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、软脂酸、油 酸、肉桂酸、月桂酸、安息香酸。
CH CHCOOH
COOH
四、 羧酸的物理性质 1.物态：饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有
O O O R C O
有两个完全 等价的共振式
3)
应用：鉴别、分离和纯化化合物
醇、酚、羧酸的鉴别和分离： 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。
水相 混合物 OH CO2H + 有机溶剂萃取 非酸性化合物 R R CO2
O RHC X
3 PX3
C
C
OH
2P +
X2
O X + P(OH)3 OH -H X
3 RCH2COOH + O RCH2 C X
PX3 OH RHC C
3 RCH2 C
第10章羧酸
O C O H O H -H+ O C O H O
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
总结： 芳香羧酸的酸性
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）
对 位（诱导很小、共轭为主。）
间 位（诱导为主、共轭很小。）
二、羧基中羟基的取代反应——羧酸 衍生物的生成
O R C OH
生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺
O R C L
O
1、生成酰卤(acyl halide ) R C X O PCl3 R C Cl + H3PO3 bp:200℃ O O PCl5 R C Cl + POCl3 + HCl R C OH
ClCH2COOH 2.86
BrCH2COOH 2.89
ICH2COOH
3.16
（2）供电子诱导效应使酸性减弱
• CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa： 4.76 4.87 5.05
（3）吸电子基增多酸性增强
ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOH pKa： 2.86 1.29 0.65
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
H+
R
构型不变
R
酯化反应的机理
*（1） 加成--消除机理
O CH3C-OH
+
双分子反应一 步活化能较高
H+
OH
第十三章羧酸
§13.4.2 生成酰胺和腈
在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸 的铵盐，再加热失水得到酰胺。酰胺与脱水剂一起 加热，可以得到腈。
O R-C-O-NH4+
室温
O RC-OH + NH3
-H2O
O RC-NH2
P2O5
RCN + H2O
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使 正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应 体系中产生的水。
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
§13.4 酰化反应
§13.4.4 生成（酸）酐
羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
产率很低
例如：
OO CH2COOH CH3COCCH3
§13.4.3
生成酰氯
羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。
适用于低沸 点酰卤制备
适用于高 沸点酰卤 制备
低、高沸点 的酰氯制备 都适合
O R C OH PBr3
O
R C Br
酰溴
H3PO3
亚磷酸 （200℃分解）
O R C OH PCl5
（1）加热
（2）碱性条件
（3）加热和碱性条件共存
A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。
在羧酸中通入NH3或加入（NH4）2CO3生成羧酸 的铵盐，再加热失水得到酰胺。酰胺与脱水剂一起 加热，可以得到腈。
O R-C-O-NH4+
室温
O RC-OH + NH3
-H2O
O RC-NH2
P2O5
RCN + H2O
反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使 正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应 体系中产生的水。
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
§13.4 酰化反应
§13.4.4 生成（酸）酐
羧酸与强脱水剂一起加热生成酸酐。
O R C OH P2O5 R C OH
O
O RC R C O + H2O
O
产率很低
例如：
OO CH2COOH CH3COCCH3
§13.4.3
生成酰氯
羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。
所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。
适用于低沸 点酰卤制备
适用于高 沸点酰卤 制备
低、高沸点 的酰氯制备 都适合
O R C OH PBr3
O
R C Br
酰溴
H3PO3
亚磷酸 （200℃分解）
O R C OH PCl5
（1）加热
（2）碱性条件
（3）加热和碱性条件共存
A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2
当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。
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与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2
OH
CH3
MW 60
60
58
56
Bp/℃ 117.9
82.3
56.5
-6.9
O H—O
形成双分子氢键缔合体 CH3-C
C-CH3
O—H O
问题:
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羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 β-甲1 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
9-10
15.7
16-19
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子 效应、立体效应和溶剂化效应相关。
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(一) 羧酸的酸性与成盐
Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,
增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
RR
RR
+ H+
HH
127pm
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羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
123pm
O
136pm
R——C
H
醇的C—O 键长143pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
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123pm
127pm
R
H 136pm
游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
127pm
羧酸根负离子的 p-π 共轭
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123pm
1.按沸点升高排序：
C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预测乙酸在CCl4中还是在水中形成
双分子氢键缔合体的比例更大些?
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三、羧酸的化学性质
O
*3.α-H 的反应
C (Ar)R
2.亲核取代
4. 脱羧反应; 氧化与还原
1. 酸 性
H O
RCO-X 酰卤 RCOOCOR 酸酐 RCO-OR 酯 RCO-NH2 酰胺
3-羧基-4-羟基己二酸
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二、羧酸的物理性质
1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈 气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。
2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸 0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于 乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于 相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。
NaOH
CO2H NaHCO3
COONa H2O CO2Na H2O CO2
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa HCl
RCOOH NaCl
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酸性比较（pKa）：
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
O
RC
H
··O
H
·· 136pm
O 122pm O
C
H H 143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低
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(二) 羧酸的分类
饱和酸 饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H
第九章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质
一、羟基酸 二、羰基酸
第九章 羧酸和取代羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。
O
O
R—C—OH Ar—C—OH RCOOH ArCO2H
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 3-羧甲基 己二酸
CH2-COOH
-COOH
Carboxyl (carboxy): 羧基
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命名举例：
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
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命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。
R CH CO2H OH
羟基酸
R C CO2H O
羰基酸
R CH COOH NH2
氨基酸
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第一节 羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH).
R——
p-π 共轭
-CH2-COOH
Carboxymethyl: 羧甲基
-CH2CH2COOH Carboxyethyl上: 页羧乙下基页 首页
课堂练习: 命名下列化合物
CH3
1. CH3-C-CO2H C2H5
2,2-二甲基丁酸
2.
-CO2H
环丙基甲酸
CO2H Cl
3.
Cl 2,4-二氯苯甲酸
1 COOH 2 CH2 4. H—C—CO2H 4 CH—OH 5 CH2CO2H
脂肪酸
一元酸
脂环酸 R COOH 二元酸
不饱和酸
芳香酸
多元酸
不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳 基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。
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(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸多用俗名。
HCOOH
CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH
与相对分子质量相近的其它类型有机物 相比, 羧酸具有特别高的沸点：
CH3CO2H CH3CHCH3 CH3-CO-CH3 CH3-C=CH2
OH
CH3
MW 60
60
58
56
Bp/℃ 117.9
82.3
56.5
-6.9
O H—O
形成双分子氢键缔合体 CH3-C
C-CH3
O—H O
问题:
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羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 β-甲1 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
9-10
15.7
16-19
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子 效应、立体效应和溶剂化效应相关。
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(一) 羧酸的酸性与成盐
Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,
增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
RR
RR
+ H+
HH
127pm
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羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与 NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
123pm
O
136pm
R——C
H
醇的C—O 键长143pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
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123pm
127pm
R
H 136pm
游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
127pm
羧酸根负离子的 p-π 共轭
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123pm
1.按沸点升高排序：
C2H5OH, CH3CO2H, CH3CHO, HO2C-CO2H 2.预测乙酸在CCl4中还是在水中形成
双分子氢键缔合体的比例更大些?
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三、羧酸的化学性质
O
*3.α-H 的反应
C (Ar)R
2.亲核取代
4. 脱羧反应; 氧化与还原
1. 酸 性
H O
RCO-X 酰卤 RCOOCOR 酸酐 RCO-OR 酯 RCO-NH2 酰胺
3-羧基-4-羟基己二酸
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二、羧酸的物理性质
1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈 气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。
2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸 0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于 乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于 相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。
NaOH
CO2H NaHCO3
COONa H2O CO2Na H2O CO2
羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸。
RCOONa HCl
RCOOH NaCl
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酸性比较（pKa）：
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
OH
> H2O > ROH
1-2
4-5
6.4(pka1)
O
RC
H
··O
H
·· 136pm
O 122pm O
C
H H 143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低
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(二) 羧酸的分类
饱和酸 饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H
第九章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质
一、羟基酸 二、羰基酸
第九章 羧酸和取代羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。
O
O
R—C—OH Ar—C—OH RCOOH ArCO2H
羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的
20
14
11
8
5
1
CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 3-羧甲基 己二酸
CH2-COOH
-COOH
Carboxyl (carboxy): 羧基
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命名举例：
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
α-萘甲酸 1-萘甲酸
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命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字！
化合物称为取代羧酸(substituted carboxylic acids)。
R CH CO2H OH
羟基酸
R C CO2H O
羰基酸
R CH COOH NH2
氨基酸
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第一节 羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH).
R——
p-π 共轭
-CH2-COOH
Carboxymethyl: 羧甲基
-CH2CH2COOH Carboxyethyl上: 页羧乙下基页 首页
课堂练习: 命名下列化合物
CH3
1. CH3-C-CO2H C2H5
2,2-二甲基丁酸
2.
-CO2H
环丙基甲酸
CO2H Cl
3.
Cl 2,4-二氯苯甲酸
1 COOH 2 CH2 4. H—C—CO2H 4 CH—OH 5 CH2CO2H
脂肪酸
一元酸
脂环酸 R COOH 二元酸
不饱和酸
芳香酸
多元酸
不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳 基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。
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(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸多用俗名。
HCOOH
CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH