第六章 相平衡(2)
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
第六章相平衡与相图第二讲
液相点： 固相点：
4 P （ E F 0，L相消失)
F 2 F 1
C
D J H
A C
L%=
FG 100% PF
B%=
PG 100% PF
L%=
DG 100% PD
AmBn%=
PG 100% PD
小结： 至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和 转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固 相之间的三相平衡，但它们的区别在于： 低共熔点E的相平衡关系是：
终点，F=0
p
转熔（加热）
(3) 析晶路线分析
熔体1析晶过程分析：
图中的1、2、3、4、5点
1 K b M
T a L+A E A+C
C的组成为AmBn 在转熔点P处,
L
P L+C
D
L+B
F
Lp B C
J C+B B
L p B C
L和B同时消失 P点是回吸点 也是析晶终点
3、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一 温度
便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化 合物组成皆不相同。
(1) 相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；
T a L+A E b L+B T
P
且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外
L
P L+ AmBn
A＋AmBn
L +AmBn
整个相图可分解成两个具有 低共熔点的二元系统，即：
A Am Bn和Am Bn B
E1是A Am Bn分二元系统的低共熔点 ， 。 B E2是Am Bn B分二元系统的低共熔点
第六章相平衡
第六章相平衡§6.1 相律（1）相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间的界面称为相界面。
相数用符号P（或Φ）表示。
1、气相体系中无论有多少种气体存在，只认为是一相，即P=1。
2、液相由于不同种类液体互溶程度不同，体系中可以有一相、两相或三相（很少出现），即P=1，2，3。
3、固相固溶体：不同种类固体若以分子程度大小分散混合形成的物质称为固体溶液，简称固溶体。
固溶体为一相，即P=1。
非固体溶液有几种固体算几相。
（2）物种数与组分数1、物种数体系中含有化学物质的种类数称物种数，用S表示。
2、组分数平衡体系中各相组成所需的最少独立物种数称组分数，用C表示。
注意：组分数与物种数不同，体系中有几种物质，物种数就是多少，但组分数C ≤ S 。
如果体系中各物质之间没有化学反应，则C = S 。
如果体系中各物质之间有化学反应，则C = S–R 。
R —独立化学平衡数如果体系中各物质之间有浓度比例限制，则C = S–R' 。
R'—独立浓度限制数（关系数）如果体系中各物质之间既有化学反应又有浓度比例限制，则：C = S–R–R'注意：独立浓度限制数只有在同一相中才可使用。
例如：CaCO3 ＝ CaO + CO2S=3，R=1，R'=0C=3-1-0=2（3）自由度自由度：在相平衡物系中能够独立改变的强度性质的数目称自由度，用f 表示。
注意：独立变量的任意改变要求不能导致物系中相数发生变化。
例如：T指定T指定T和PP可任意改变P不能任意改变均不能任意改变f = 2 f = 1 f = 0=25℃ t=0.0098℃P=23.69 mmHg P=4.578 mmHg （4）相律相律：平衡体系中，组分数C、相数P及自由度f之间的相互关系称为相律。
表达式：f = C – P + nn —影响体系平衡状态的外界因素的数目，通常为温度和压力。
通常情况：f = C – P + 2推导过程：设某一平衡物系有C个组分，P个相，且C个组分在每一个相中均存在，此时：对于一个相 f = C –1对于所有相 f = P（C –1）因为平衡时各相的温度、压力相同，则：f = P（C –1）+ 2由于每一个组分在每一个相中的化学位均相等，即：)P (1)3(1)2(1)1(1μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） )P (2)3(2)2(2)1(2μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） ┆ ┆ ┆ ┆)P (C)3(C )2(C )1(C μ==μ=μ=μ （P –1 个关系式） 共有 C （P –1）个关系式。
第六章 相平衡与相图 2
在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，
如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2；
硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾 长石K2O· Al2O3· 6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。
（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最 少组分数，用“c”表示。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平 衡共存温度；
三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下 的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质
解释界线的斜率：
由克劳修斯－克拉普隆方程
p
S
c
L a
临界点
dp H dT T V
C' b
O g
T
由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下 降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。 象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等 少数物质。
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
二、相
无机材料科学基础
第六章 相平衡与相图
孙学勤 烟台大学 环境与材料工程学院
§6-1凝聚态系统相平衡特 点 一、热力学平衡态和非平衡态
1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
相平衡齐齐哈尔大学物理化学考试参考
第六章 相平衡指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度数F 。
(1) I 2(s)与其蒸气成平衡；(2) MgCO 3(s)与其分解产物MgO(s)和CO 2(g)成平衡；(3) NH 4Cl(s)放入一抽空的容器中，与其分解产物NH 3(g)和HCl (g) 成平衡； (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S (g)与NH 4HS(g)成平衡；(5) 过量的NH 4HCO 3(s)与其分解产物NH 3(g)，H 2O(g)和CO 2(g) 成平衡； (6) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1）C =1，P =2，21F C P =-+=；（2）C =2，P =3，21F C P =-+=； （3）C =1，P =2，21F C P =-+=； （4）C =2，P =2，22F C P =-+=； （5）C =1，P =2，21F C P =-+=； （6）C =3，P =2，12F C P =-+=。
常见的Na 2CO 3(s)水合物有Na 2CO 3•H 2O (s)，Na 2CO 3•7H 2O(s)和 Na 2CO 3•10H 2O (s) （1）下，与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种 （2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多能可能有几种 解： S =5，R =3，R '=0，C =SR R '=2，F =C P +1=3P ，F mix =0，P max =3；（1）已有两相（水溶液、冰），只能有一种水合物与其共存； （2）已有一相（水蒸气），有二种水合物与其共存。
A-B 二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图所示，试指出各个项区的平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的平衡关系。
解：单相区：1：A 和B 的混合溶液l ；二相区：2：l 1+ l 2；3：l 2+ B(s)；4：l 1+ A(s)； 5：l 1+ B(s)；6：A(s)+B(s) 各条线代表的意义：LJ ：A 的凝固点降低曲线； JM ：B 的凝固点降低曲线；A BL MNOUVIJK123456NV ：B 的凝固点降低曲线； MUN ：液液相互溶解度曲线。
第六章 相平衡.(2)
* * p A ， p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知
相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
如果 pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
* *
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相 线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气 相无法存在，是液相区。
理想的完全互溶双液系
T-p-x图
把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。
三个坐标分别代表p，T,和x； 在右边的垂直面 xA 1, xB 0 ， 则压力和温度坐标分别代表纯A * p A和沸点 T * ； 组分的饱和蒸气压 A
* p B 和 TB* 。 同理左边垂直面上是 * * pA TA* 和 p B TB* 分别代 连线
水的相图
水的相图(静分析)
水的相图是根据实验绘制的。图上有： 三个单相区 在气、液、固三个 单相区内， p=1,f=2. 温度和压力 独立地有限度地变化不会引起相的 改变。 三条两相平衡线 P=2,f=1，压力与温度只能改变一 个，指定了压力，则温度由体系自定。
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温 度，不能用加压的方法使气体液化。
本章基本要求
• 理解相律的意义、推导，掌握其应用。 • 掌握单组分系统、二组分气——液平衡系 统和二组分凝聚系统典型相图的分析和应 用。 • 掌握用杠杆规则进行分析与计算。 • 了解由实验数据绘制简单相图的方法。
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学第六章课后答案完整版
第六章 相平衡指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度F 。
（1） I 2(s)与其蒸气成平衡；（2） CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡；（3） NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡； （4） 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。
（5） I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解： （1）C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （2）C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. （3）C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. （4）C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. （5）C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2.已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压分别为=和。
两者可形成理想液态混合物。
今有系统组成为的甲苯-苯混合物5mol ，在90 ℃下成气-液两相平衡，若气相组成为求：（1） 平衡时液相组成及系统的压力p 。
（2） 平衡时气、液两相的物质的量解：（1）对于理想液态混合物，每个组分服从拉乌尔定律，因此（2）系统代表点，根据杠杆原理mol.n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 7843216125030304556050==-=-=+-=-单组分系统的相图示意如右图。
试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。
已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为kPa和kPa。
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F=C–P+2 =3P
若P＝1，则F＝2， 双变量系统
若P＝2，则F＝1，
若P＝3，则F＝0，
单变量系统
无变量系统
F最小为零，故单组分系统不可能有四个相平衡 单组分系统最大自由度为2， p－T图描述相图
1. 水的相平衡实验数据
水在中常压力下，可以呈气、液、固三种不同相 态。按相律可以分为下列几种相平衡状态。
因
即
B B
A
A A
A
p
p p
B
pB / p 1
pA / p 1
故：
y B xB y A xA
这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想 液态混合物成气-液平衡时，两相的组成并不相同， 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的 相对含量。 把气相线即表示液相蒸气总压与蒸气组成关系的 p-y线，与液相线画在同一张图上，就得到压力-组 成图。
（a）完全互溶
（b）完全不互溶
（c）部分互溶
二组分系统互溶情况示意图
1. 压力-组成图 设组分A和组分B形成理想液态混合物。在一定温 度T下气-液两相平衡时，根据拉乌尔定律
pA p x p (1 xB )
A A
A
pB p x
B B
与液相成平衡的蒸气总压P为A、B的蒸气压之和，即
6-5 精 馏 原 理
将液相混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的 操作称为精馏
p=常数
G3
t3 L3 M3 G3
G2
G2 M1 L2
’
t2
t1 t2’ t3’ to
L2
M2
L1
G1 M2’ L3 ’ G2’
M3’
G3’
a
A
x3 x2 y3 x1 y2 x0 x2’ y1 x3’ y2’ y3’ B
60
t=35℃
40
20
0 0.0 0.2 0.4 0.6 xB A
0.8
1.0 B
图6.5.3 甲醇(A)-氯仿(B)系统的蒸气压与液相组成的关系 (最大正偏差)
100 80 60 40 20
t=55.1℃
p/kPa
0 0.0 A
0.2
0.4
0.6 xB
0.8
1.0 B
图6.5.4 氯仿(A)－丙酮(B)系统的蒸气压与液相组成的关系 (最大负偏差)
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
0.610
100
101.325
150
200 250 300 350 374
476.02
1554.4 3975.4 8590.3 16532 22060
（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大； （2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随着温度的升高而增大； （3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低； （4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相 平衡状态。
甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图
最大负偏差
100
t 55.1℃
l
p/kPa
lg
80
g
60 0.0 A
0.2
0.4
xB
0.6
0.8
1.0 B
如氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图
柯诺瓦洛夫-吉布斯定理说明：“假如在液态混合物中增加某 组分后，蒸气总压增加(或在一定压力下液体的沸点下降在 气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。”“要压力 -组成 图或温度-组成图)中的最高或最低点上，液相和气相的组成 相同。”
3. 相图的说明
s μ(Gm) l
g
T 图6.3.2 恒压下，固、液、气相的化学势与温度关系的示意图
Tf
Tb
s
l
g
T
单组分系统相图
§ 6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图
对于二组分系统，根据相律
F = C – P + 2 = 4- P
二组分液态完全互溶 二组分系统液态互溶情况 二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶
Байду номын сангаас t
p 常数
g
t3
M3
G3
M2
t2
L3
G2
M1
L2 L1
t1
t1'
' t2
G1
' M2
' G2
L'2
a
M 3'
G3'
t0
L'3
l
A
x3
x2
x1
x0 xB ( y )
y1
' y2
' y3
B
t=25℃ 30
p/kPa
20
10
0 A
0.2
0.4
xB
0.6
0.8
1.0 B
图6.5.1 苯(A)-丙酮(B)系统的蒸气压与液相组成的关系 (一般正偏差)
60 t=17℃
40 p/kPa
20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A xB B 图6.5.2 氯仿(A)-乙醚(B)系统的蒸气压与液相组成的关系 (一般负偏差)
双变量系统 冰 冰 单相量系统 无变量系统 水蒸气 冰 水
水
水蒸气 水蒸气
水
水蒸气
冰
水
如上所述，单变量系统中，温度和压力间有一定的依赖关系， 因此，应该有三种函数关系分别代表上述三种两相平衡， p=f(T)，p=φ (T)，p=ψ (T)。通过实验测出这三种两相平衡 的温度和压力的数据。如下表所示，若将它们画在P-T图上， 则可得到三条曲线。
2. 水的相图
p
A
e
l(水)
C
d ·
c
b
a
s(冰)
C'
g(水蒸气）
O
B
T OC线，水的饱和蒸气压曲线或蒸气压曲线
OB线，冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线 OA线，冰的熔点曲线
可以使水冷到0.01℃以下而仍无冰产生，这就是 水的过冷现象。这种状态的水称为过冷水。 过冷水与其饱和蒸气的平衡不是稳定平衡，但它 又可以在一定的时间内存在，故称之为亚稳平衡， 并将OC’线以虚线表示 O点表示系统内冰、水、水蒸气三相平衡，是个无 变量系统。系统的温度、压力（ 0.01℃， 0.610kPa ） 均不能改变的，称之为三相点。
吸热现象（mixH < 0），体积增大（mixV < 0）
2. 压力-组成图
一般正偏差
p
l
t 常数
lg
g
A
xB ( y )
B
一般负偏差
p
l
t 常数
lg
g
A
xB ( y )
B
最大正偏差
60
t=35℃ l
p/kPa
40
g+l
g+l
g
20 0.0 A
0.2
0.4 xB
0.6
0.8
1.0 B
* pA
L2
L1
gl
M
G3
G2
G1
b
g
50
0 A
xL
x M xG
xB
1 B
图6.4.2 理想液态混合物甲苯（A）-苯（B） 系统的压力与组成图
3. 温度-组成图
在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与组成关 系的相图，叫作温度-组成图。 对理想液态混合物，若已知纯液体在不同温度下蒸气压数 据，则可通过计算得出其温度－组成图。 以甲苯－苯系统为例
定性解释 形成正偏差： A－B分子间的吸引力小于各纯组分分子间的吸 引力； 纯组分有缔合作用，在形成混合物时发生解离， 则分子数增多而产生正偏差。 吸热现象（mixH > 0），体积增大（mixV > 0） 形成负偏差： A－B分子间的吸引力大于各纯组分分子间的吸 引力； 若形成混合物后，两种不同组分分子间能结合 成缔合物，分子数减少。
200
pa
t=100℃ a
l
L3
* pB
150 液相区 100 气液平衡 共存区
* pA
L2
L1
gl
M
G3
G2
G1
液相线 气相线
b
g
50
气相区
0 A
xL x M xG
xB
1 B
图6.4.2 理想液态混合物甲苯（A）-苯（B） 系统的压力与组成图
200
pa
t=100℃ a
l
L3
* pB
150 100
120
b
tA t2 100 t1 90 80 70 0.2
L2
G2
P=101.325kPa
g
G1 L1
lg
l
a
tB
0.0 A
0.4
xB
0.6
0.8
1.0 B
图6.4.3 甲苯（A）-苯（B）系统的压力与组成图
t1称为该液相的泡点，液相线表示了液相组成与泡点的关系 所以叫泡点线。
t2称为该气相的露点，气相线表示了气相组成与露点的关系 所以叫露点线。
6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图
若组分的蒸气压大于按乌拉尔定律的计算值，则称为正偏差， 反之，，则称为负偏差。
1. 蒸气压-液相组成图
一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在 全部组成范围内，混合物的蒸气压总是介于两个纯组分的 饱和蒸气压之间，如苯-丙酮系统。 一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但 在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分 的饱和蒸气压之间，如氯仿-乙醚系统。