食品容器包装材料的危害性

题目8.食品包装材料、容器污染（塑料橡胶涂料等）

1食品容器和包装材料污染及其预防

食品容器、包装材料是指包装、盛放食品用的纸、竹、木、金属、搪瓷、陶瓷、塑料、橡胶、天然纤维、化学纤维、玻璃等制品和接触食品的涂料。食品用工具设备是指食品在生产经营过程中接触食品的机械、管道、传送带、容器、用具、餐具等。

随着化学工业与食品工业的发展，新的包装材料已越来越多，在与食品接触时，某些材料的成分有可能迁移于食品中，造成食品的化学性污染，将给人体带来危害。所以应该严格注意它们的卫生质量，防止产生有害物质向食品迁移以保证人体健康。

（1）塑料及其卫生问题

目前我国容许使用的食品容器包装材料的热塑性塑料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、苯乙烯一丙烯腈一丁二烯共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物等；热固性塑料有三聚氰胺甲醛树脂等。

1）常用塑料

（1）聚乙烯和聚丙烯：均为饱和聚烯烃，故与其他元素的相容性很差，能加入其中的添加剂的种类很少，因而难以印上鲜艳的图案。其毒性属于低毒级物质。

高压聚乙烯质地柔软，多制成薄膜，其特点是具透气性、不耐高温、耐油性亦较差。低压聚乙烯坚硬、耐高温，可以煮沸消毒。

聚丙烯有防潮性及防透性，有耐热性，透明度好。可制成薄膜、编织袋和食品周转箱等。

（2）聚苯乙烯（PS）：能耐酸碱，耐热性差，容易碎裂。常用品种有透明聚苯乙烯和泡沫聚苯乙烯两类，后者在加工中加入发泡剂制成，曾用作快餐饭盒，因可造成白色污染，现已禁用。

聚苯乙烯为饱和烃，故相容性亦较差。其主要卫生问题是单体苯乙烯及甲苯、乙苯和异丙苯等杂质具有一定的毒性。如每天给予400mg／kg 体重苯乙烯可致动物肝、肾重量减轻，并可抑制动物的繁殖能力。用聚苯乙烯容器贮存牛奶、肉汁、糖液及酱油等可产生异味；贮放发酵奶饮料后，可有少量苯乙烯移人饮料，其移人量与贮存温度和时间成正相关。

（3）聚氯乙烯（PVC）：透明度高，易分解及老化。可制成薄膜（大部分供工业用）及盛装液体的瓶子。硬聚氯乙烯可制管道。

PVC本身无毒，主要的卫生问题有三个方面：

①氯乙烯单体和降解产物的毒性：氯乙烯经胃肠道吸收后，部分可分解成氯乙醇和一氯醋酸。氯乙烯在体内可与DNA结合产生毒性，主要表现在神经系统、骨髓和肝脏。研究表明，氯乙烯单体及其分解产物具有致癌作用，甚至有引起血管肉瘤的人群报告。我国国家标准规定，食品包装用PVC树脂和成型品中氯乙烯单体含量应分别控制在5mg／kg和lmg ／L以下。②氯乙烯单体的来源：聚氯乙烯的生产可分为乙炔法和乙烯法两种，由于合成工艺不同，聚氯乙烯中所含的卤代烃也不同。乙炔法聚氯乙烯含有1，1-二氯乙烷，而乙烯法聚氯乙烯中含有1，2-二氯乙烷，后者的毒性是前者的10倍。③增塑剂和助剂：PVC成型品中要使用大量的增塑剂，有些增塑剂的毒性较大。除增塑剂以外，生产聚氯乙烯成型品时还要添加稳定剂和紫外线吸收剂等助剂，这些助剂也会向食品迁移。

（4）聚碳酸酯塑料（Pc）：具有无味、无毒、耐油的特点，广泛用于食品包装。可用于制造食品的模具、婴儿奶瓶。美国允许此种塑料接触多种食品。

（5）三聚氰胺甲醛塑料与脲醛塑料：前者又名密胺塑料，为三聚氰胺与甲醛缩合热固而成；后者为脲素与甲醛缩合热固而成，称为电玉，二者均可制食具，且可耐120℃高温。由于聚合时，可能有未充分参与聚合反应的游离甲醛，后者仍是此类塑料制品的卫生问题。甲醛含量则往往与模压时间有关．时间短则含量高。

（6）聚对苯二年酸乙二醇醣塑料：可裁成直接或佩接接触食晶韵容器韶薄膜．特别适合于制复合薄膜。在聚合中使用含锑、锗、钴和锰的催化剂，因此应防止这些催化剂的残留。

（7）不饱和聚酯树脂及玻璃钢制品：以不饱和聚酯树脂加入过氧甲乙酮为弓发剂，环烷酸钴为催化剂，玻璃纤维为增强材料制成玻璃钢。主要用于盛装肉类、水产、蔬菜、饮料以及酒类等食品的贮槽，也大量用作饮用水的水箱。

2）塑料添加剂。添加剂种类很多，对于保证塑料制品的质量非常重要，但有些添加剂对人体可能有毒害作用，必须加以注意选用。

①增塑剂：增加塑料制品的可塑性，使其能在较低温度下加工的物质，一般多采用化学性质稳定，在常温下为液态并易与树脂混合的有机化合物。如邻苯二甲酸酯类是应用最为广泛的一种，其毒性较低。

②稳定剂：防止塑料制品在空气中长期受光的作用，或长期在较高温度下降解的一类物质。大多数为金属盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅或硬脂酸铅盐，钡盐和镉盐；其中铅盐耐热性强。铅盐、钡盐和镉盐对人体危害较大，一般不得用于食品容器和用具的塑料中。锌盐稳定剂在许多国家均允许使，其用量规定为1％～3％。有机锡稳定剂工艺性能较好，毒性较低（除二丁基锡外）。一般二烷基锡碳链越长，毒性越小。二辛基锡可以认为经口无毒。

③其他：此外还有抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂和着色剂等。常用的抗氧化剂有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯（BHT），均较安全。

3）卫生要求

①塑料本身应纯度高，禁止使用有可能游离出有害物质（例如酚、甲醛）的塑料，如酚醛树脂。酚具有凝结组织中蛋白质的作用。酚中毒时，口腔、咽喉及胃有烧灼感，发生呕吐，重者脉搏快而弱，呼吸困难。我国过去曾发生过因使用酚醛树脂食具，而出现酚中毒的事例，现已禁止使用该塑料食具。

②树脂和成型品应符合国家规定的塑料卫生标准。卫生标准的主要指标为溶出试验。餐饮业在选购食具和食品包装材料时应注意选择符合国家卫生标准的塑料制品，不得使用再生塑料。

一、包装材料（容器）主要有害物

1、纸包装材料与容器

原料本身的问题。如原材料本身不清洁、存在重金属、农药残留等污染；

造纸过程中的添加物。荧光增白剂、防渗剂/施胶剂、填料、漂白剂、染色剂等。

含有过高的多环芳烃化合物。

包装材料上的油墨污染等。我国没有食品包装专用油墨，在纸包装上印刷的油墨，大多是含甲苯、二甲苯的有机溶剂型凹印油墨，为了稀释油墨常使用含苯类溶剂，造成残留的苯类溶剂超标。

一、包装材料（容器）主要有害物

2、塑料包装材料与容器

树脂本身具有一定毒性。

树脂中残留的有害单体、裂解物及老化产生的有毒物质。

塑料制品在制造过程中添加的稳定剂、增塑剂、着色剂等助剂的毒性。

塑料包装容器表面的微生物及微尘杂质污染。因塑料易带电，易吸附微尘杂质和微生物，对食品形成污染。

非法使用的回收塑料中的大量有毒添加剂、重金属、色素、病毒等对食品造成的污染。

复合薄膜用黏合剂。黏合剂大致可分为聚醚类和聚氨酯类黏合剂。聚醚类黏合剂正逐步被淘汰，而聚氨酯类黏合剂有脂肪族和芳香族两种。

一、包装材料（容器）主要有害物

3、陶瓷包装容器

釉料特别是各种彩釉中往往含有有毒的重金属元素，如铅、镉、锑、铬、锌、钡、铜、钴等，甚至含有铀、钍和镭-226等放射性元素。

陶瓷在1000～1500℃下烧制而成。如果烧制温度偏低，彩釉未能形成不溶性硅酸盐，则在陶瓷包装容器使用过程中会因有毒有害重金属物质溶出而污染食品。特别在盛装酸性食品（如醋、果汁等）和酒时，这些重金属物质较容易溶出而迁入食品，从而引起食品安全问题，其中广受关注的重金属元素主要是铅和镉。

一、包装材料（容器）主要有害物

4、金属包装材料与容器

（1）金属元素。特别是用其包装高酸性食品时易被腐蚀，同时金属离子易析出，从而影响食品风味和安全性。我国约20%的食品罐是未涂层的镀锡罐。

（2）内壁涂料中的有机污染物。双酚A（BPA）、双酚A二缩水甘油醚酯（BADGE）、双酚F 二缩水甘油醚酯（BFDGE）、酚醛甘油醚酯（NOGE）及其衍生物作为金属罐内层涂料的初始原料、热稳定剂或增强剂，存在于金属罐内层涂料中。

（3）塑料垫圈内污染物。软质PVC塑料内圈。邻苯二甲酸酯类化合物是塑料内圈中常用的增塑剂，国内瓶盖垫圈中的增塑剂大部分是邻苯二甲酸二（2－乙基己基）酯（DEHP)。DEHP 是目前日常生活中使用最广泛且毒性较大的一种酸酞酯，它已成为全球范围内最严重的化学污染物之一。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

自20世纪50年代末开始，美国FDA、欧盟委员会及欧盟成员国陆续颁布了一系列食品接触材料与制品安全性的相关法令。其中，美国食品与药品管理局(FDA)法规被全球引用，德国联邦消费者保护、食品与农业部(BMVEL)下设的联邦风险评估研究所(BfR，前身为BgVV)法规常被看作欧盟国家的参考法规。

目前，欧盟对食品包装中化学物迁移的研究是世界上较为全面、较为深入的，该组织发布了很多关于食品包装和接触材料的指令，并根据最新的迁移研究、毒理学和暴露评估数据及时更新和修改已有的指令或法规。

目前，各主要贸易共同体或国家密切关注食品包装接触材料的安全性，不断出台更新关于食品包装接触材料的法律法规、标准限量、检测方法等。截至到现在，欧盟涉及食品接触材料和制品的指令或法规累计有34项。与食品接触的包装材料主要受关注的是塑料，其次是纸。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

我国：改革开放以来,我国的食品包装材料发展迅速,并在食品包装材料的卫生安全方面逐渐形成了自己的一套法规体系。

2008底，我国发布了GB9685 -2008《食品容器、包装材料用加工助剂使用卫生标准》，于2009年起实施。

新标准对2003版本做了大范围的修订,新增添加剂的技术标准和检测标准主要参考了欧盟和美国相关标准，新标准中允许用于食品包装材料的添加剂种类从原来的65种增加到1000多种，其中塑料包装材料用添加剂从原来的38种增加到580种。该标准规定了各种添加剂的最大使用量、SML或最大残留量。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

（1）纸制包装材料与容器

美国联邦法规中对迁移物（残余溶剂、重金属和异物等）总量的限制十分明确。2004年10月美国官方正式公布修订的公示法案《包装中的毒物，任何包装或包装辅助物中铅、镉、汞和六价铬的浓度总量不应超出以下规定：本法案生效两年后低于重量的0.06%(0.6g/kg)；

本法案生效三年后低于重量的0.025%(0.25g/kg)；本法案生效四年后低于重量的0.01%(0.1g/kg)。

《联邦法规》第21章第176-170节以及176-180节中，对与潮湿脂肪性食品以及干性非脂肪性食品接触的纸和纸板作了明确的规定。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

（1）纸制包装材料与容器

欧盟：欧洲委员会从1987年开始着手纸制食品包装材料的研究，并将研究结果以条令的形式公布。该研究协议很有可能会成为欧盟未来的相关法规的框架，例如判定与食品接触的纸或纸板的类型。然而，这个协议仍然只是对同盟国的一种推荐。

目前，欧盟只对纸制包装材料中的少量特定污染物做出了限量规定。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

（1）纸制包装材料与容器

中国：《食品包装用原纸卫生标准》和《食品包装用原纸卫生管理办法》等。《食品包装用原纸卫生标准》规定，食品包装纸不得采用废旧纸和社会回收废纸作为原料，也不得使用荧光增白剂或对人体有影响的化学助剂为添加剂。

总体而言，我国食品包装纸的国家标准的要求检验项目少，且检验要求低，与欧美国家的标准还有很大差距。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

（2）塑料食品包装容器

美国以及欧盟都在相关法律中明确规定了用于食品或药品包装的添加剂和油墨类型，只要是法规中没有提到的化学品，一律禁用。

EEC指令性文件76/893, 80/590, 82/711, 85/572, 78/142, 80/766, 93/10, 90/128, 002/16总结了与食品相关的污染物量，对接触聚合物材料的食品或食品模拟物的特别迁移需要进行评估。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

（3）陶瓷食品包装容器

欧盟：84/500/EEC指令《关于与食物接触的陶瓷制品分析方法标准的采纳和执行声明》（2005/31/EC指令对其修订）；

EN1388-1-1996 与食品接触的材料和物品硅酸盐表面第1部分：陶瓷品中铅和镉溶出量的测定；EN1388-2-1996 与食品接触的材料和物品硅酸盐表面第2部分：陶瓷品之外的硅酸盐表面铅和镉溶出量的测定。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

美国：FDA发布的《符合性政策指南》中的CPG7117.06和CPG 7117.07以法规的形式对日用陶瓷中镉和铅的溶出作出的规定；

ASTM C 675-1991《可反复使用的饮料瓶（玻璃容器）上陶瓷装饰耐碱性的标准试验方法》；ASTM C676-2004 《玻璃餐具上陶瓷装饰耐洗涤性的标准试验方法》；

ASTM C 735-2004《可反复使用的饮料瓶（玻璃容器）上陶瓷装饰耐酸性的标准试验方法》；ASTM C 927-1980《外表用陶瓷玻璃釉装饰的玻璃酒杯杯口及外缘析出铅和镉的试验方法》；ASTM C 539-1984《用干扰法测定搪瓷、釉瓷和白色陶瓷材料线性热膨胀的试验》；

ASTM C 738-1994《从上釉陶瓷表面提取铅和镉的标准试验方法》；ASTM C 1466-2000 《用石墨原子反应堆吸收光谱法测定陶瓷餐具中铅镉溶出的标准试验方法》；

ASTM C 1607-2006《陶瓷器皿在微波炉中加热安全性标准测试方法》。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

日本：相继颁布了《陶、瓷制品安全标志管理委员会管理规则》；《耐热陶瓷餐具》JIS S 2400-2000《耐热陶瓷餐具》；JIS S 2401-1991《骨瓷制餐具》等。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

中国：近年来相继颁布了《与食物接触的铅、镉溶出量允许极限》、《陶瓷包装容器铅、镉溶出量允许极限》、《陶瓷烹调器铅、镉溶出量允许极限和检测方法》、《日用陶瓷器铅、镉溶出量测定方法》等。

日用陶瓷目前的主要控制项目是：重金属溶出量、热稳定性、放射性元素限量等涉及人体安全的一些指标。

国外在这方面推出了许多技术标准和法规，其目的除了控制产品质量安全外，客观上形成了技术贸易壁垒，达到控制日用陶瓷国际市场的目的。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

4 金属食品包装容器：

欧盟：没有专门针对食品金属包装材料中金属元素的迁移规定，而是发布了一个“关于与食品接触的金属和合金材料使用指南”，评价了金属包装材料中各种金属元素的安全性。

欧洲国家对于食品锡的最高限量为150-250mg /kg。

欧盟规定食品容器中BPA的溶出限量为0.6mg/kg（1990/128/EEC）。

2007欧盟颁布了指令2007/19/EC中明确指出了瓶盖垫圈中增塑剂DEHP的使用限制，最大使用量为0.1%，SML为1.5mg/kg。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

美国联邦法规中对迁移物(残余溶剂、重金属和异物等)总量的限制也十分明确。2004年10月美国官方正式公布修订的公示法案《包装中的毒物》，对任何包装或包装辅助物中铅、镉、汞和六价铬的浓度总量做了限量规定。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

中国：食品卫生标准中规定了各类食品中的金属元素限量值。对于塑料垫圈中的邻苯二甲酸酯类增塑剂，GB9685-2008仍然允许DEHP在瓶盖垫圈中的使用,只是补充了特定迁移量不能超过1.5mg/kg，但强调了DEHP仅能用于接触非脂肪性食品的容器。

我国虽然出台了相关的食品罐头内壁涂层的相关标准，包括《食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准》、《食品容器内壁聚酰胺环氧树脂涂料卫生标准》、《水基改性环氧易拉罐内壁涂料卫生标准》等。但是，这些标准中规定的指标都很低，检测项目也仅限于游离酚、蒸发残渣、高锰酸钾消耗量和重金属含量。没有对BPA、BADGE、BFDGE和NOGE的含量和迁移量进行规定。

二、国内外相关的技术标准、法令法规

我国在包装安全方面的研究工作刚刚起步，研究基础薄弱对有害物质危害的发生机理、识别理论与技术、评价指标体系、风险分析技术、预测以及安全标准法规等方面缺乏系统研究。目前总体上表现为：已有标准远远不能满足种类繁多的食品包装材料质量控制的需求。

在食品包装卫生检测标准方面，我国当前涉及食品包装的国家卫生标准共有40余项，控制指标主要为蒸发残渣、高锰酸钾消耗、重金属(以铅计)等，只有个别标准涉及了单体和有机化合物残留项目。这些标准绝大部分是在20世纪80年代末与90年代初制定的，不能从根本上适应食品包装行业的发展需求。

缺乏食品包装材料安全性的评估技术与标准。目前我国对食品包装材料的安全性问题缺乏充分研究和评佑，尤其是缺少对食品包装材料中重要有害物质的安全性评价相关技术方法，尚未建立食品包装材料中有害物质安全评价体系。

三、包装材料主要有害物检测与评估

关键技术1。污染物的高效预处理技术

对于食品包装材料中的无机元素污染物，它在食品包装材料和食品内容物中含量的检测的最大问题就是包装材料和食品的消化，这是一个耗时、耗能的过程；

另外，由于一些从食品包装材料中迁移到食品或食品模拟物中的有机有害物含量非常低，很多是都在ppm级，食品和食品模拟物对其检测又有一定的干扰，所以它们的检测的一大难点就是做到有效提取并相对富集。特别是对于含脂肪的食品或脂肪食品模拟物，有害物的有效提取更是一个技术难点。

三、包装材料主要有害物检测与评估

2、食品以及模拟物中重要污染物检测方法、快速检测方法

一些从包装材料中迁移到食品中的污染物，我国还没有建立标准的检测方法，如金属罐内壁涂层中的BADGE、BFDGE、NOGE及它们的衍生物。

对于另外一些已经有国家标准检测方法的污染物，当用国标方法检测其在实际食品体系中含量时，往往会因为干扰多等原因而导致准确性或重复性差。

食品包装材料中各类有害物质种类繁多，现有的标准检测方法往往样品预处理时间长、成本高、需要特定的仪器，因此每一种污染物的检测都要消耗大量的时间和成本，限制了它们在这些污染物的监督管理过程中的应用。

三、包装材料主要有害物检测与评估

3。建立更符合实际的迁移模型

为了验证塑料食品包装材料的迁移安全性，日本、美国和欧盟等都要求进行化学物迁移试验。但通常迁移试验过程复杂，周期较长，并且要求先进的分析仪器设备，在一般实验室难以开展，因此费用昂贵。

科学实验已经证明，塑料包装材料尤其是聚烯烃材料内小分子化学物向食品（模拟物）的迁移常常符合Fick扩散定律，可通过建立迁移数学模型来进行预测模拟，因此美国和欧盟先后将模型预测作为验证塑料包装产品是否符合相关法令的有效手段。

目前为止，所建立的迁移模型仅限于塑料食品包装材料，而纸、金属和陶瓷食品包装材料有害物质的迁移模型建立工作刚刚开始。

三、包装材料主要有害物检测与评估

4、扩散系数、分配系数的确定方法

建立迁移预测模型另一关键问题是如何获得其扩散系数和分配系数值。扩散系数决定了迁移的动力学过程,扩散系数越大，达到平衡的时间越短;分配系数表征迁移物在塑料和食品中平衡浓度的比值。

对于简单气体和一些有机蒸汽来说，确定这些参数或许相对简单，但对非挥发性的有机物、残留单体、添加剂、稳定剂、填料、增塑剂来说就非常困难。

包装材料主要有害物检测与评估

包装容器中不稳定性有害物的检测与评价方法

各种包装材料中的有害物均是化学不稳定物质，容易在包装容器的储存、热罐装和运输过程中产生新的有害物物质。

这些有害物质的结构千变万化，而且含量极其微小，判断包装材料中这些有害物是否稳定，并检测各种衍生物含量，是又一个技术难点。

三、包装材料主要有害物检测与评估

6、基于SML值的包装材料中有害物的安全性评价技术

仅仅得到食品包装材料中有害物向食品体系的迁移规律还远远不够，无法判断包装材料的安全性。

要评价食品包装材料的安全性，还需根据食品包装材料中有害物向食品体系的迁移规律，参考欧盟、美国、我国等提出的各包装材料中污染物迁移的SML值，提出适合我国食品消费特点的包装材料中污染物的安全限值，从而达到对包装材料中有害物进行安全性评价的目的。