高中化学竞赛课件,知识点及练习-分子结构

共价键的键型
（1）σ键：原子轨道沿两核间的联线
（键轴）方向进行同号重叠(头碰头)
ss
sp
pp
（2）π键：两原子轨道垂直核间联线并相 互平行进行同号重叠(肩并肩)。
共价键的类型
共价键有两种——σ键和π键，按对称性匹配原则
处理。
σ键
绕键轴运动不破坏键
π键
轨道侧面不能转动
用VB法讨论N2的形成
• N原子的电子构型为1s2、2s2 、 2px1 、 2py1 、 2pz1,有三个未成对电子，分别密集于三个互相垂 直的对称轴上。当两个N原子相化合时，每个N原 子以一个p电子（如px电子），沿着px轨道对称 轴的方向（即x轴）“头碰头”地重叠，形成一 个σ键。这时每个N原子其余的2个p电子，就不 能再沿着px对称轴方向“头碰头”地重叠了，而 只能让p轨道对称轴相互平行，采取“肩并肩” 的方式重叠，形成2个π键。
饱和性 一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋
相反的电子配对成键，这便是共价键的“饱和 性”。而每个原子的未成对电子数是一定的，所 以形成共用电子对的数目也就一定。
例如，H原子的未成对电子和另一H原子的电 子配对后形成H2分子，H2不能再与第三个原子配 对了，所以不可能有H3分子。N原子有三个未成对 电子，则只能形成叁键结合成分子。Be原子中没 有未成对电子学，则不能形成Be2。所以按照价键 理论，未成对的电子数，就是原子的化合价，它 应等于形成共价键的数目。
方向性
根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。
我们知道，原子轨道在空间是有一 定取向的，除了s轨道呈球形对称 之下，其它的p、d、f轨道都有着 一定的空间伸展方向。因此，除了 s轨道与s轨道成键没有方向限制外， 为了形成稳定的共价键，原子轨道 的重叠只有沿着一定的方向进行， 才会有最大的重叠，这就是共价键 有方向性的原因。
• 离子键的本质就是正、负离子间的静电
作用。
离子键的本质
• 在离子模型中，可以近似地将正负离子视 为球形电荷。这样根据库仑定律，两种带 相反电荷（q+和q-）的离子间的静电引力F 则与离子电荷的乘积成正比，而与离子的 核间距d的平方成反比。即：
q q F d2
离子键的特征
由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连
• 周期表左边的碱金属元素电负性最低，右边的 卤素电负性高，所以碱金属和碱土金属卤化物 （除铍外），是典型的离子型化合物。但是近 代实验指出，即使是碱金属铯离子与最典型的 阴离子、电负性最高的氟离子结合，也不是纯 静电作用，氟化铯中也有约8%的共价性，只 有92%的离子性。
• 元素的电负性差别越大，它们之间键的 离子性也就越大。对于AB型化合物单键 离 关子系性列百于分下数表和中电：负性（xA-xB)之间的
1.根据经典静电理论，同性电荷应该相斥，而两个电 子皆带负电荷，为何不相斥，反而互相配对？ 2.计算结果表明，对于H2共用电子对的负电荷和原子 核的静电作用的结合能只占共价键键能的≈5%。那么， H2中大部分的键能是怎样产生的？ 3.如何说明共价键和离子键不同，有方向性？ 4.许多化合物中心原子最外层电子数已超过8个，但仍 然相当稳定，这是为什么？如PCl5，它有10个公用电子 学，而不是8个。
度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢原子的能
量之和Ea+Eb，称为推斥态，氢的推斥态不可能
形成稳固的H2分子。 ➢ 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，原子
间的相互作用是吸引，两核间的电子云密度大，
系统的能量E 逐渐降低，并低于两个孤立氢原子
的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核
间距R0 = 74 pm时，其能量达到最低点，Es =
*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。
共价键的特征
1. 有饱和性——未成对电子决定 2. 有方向性——电子云重叠最大的
方向即共价键的方向。
436 kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的 共价键，形成了氢分子。
自旋方向相同
自旋方向相反
• 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两
个1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密
度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原 子之间出现了一个电子云密度较大的区域。
一方面降低了两核间的正电排斥，另一 方面又增强了两核对电子云密度大的区域的 吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于 形成稳定的化学键。
4 3
CH2=CH-CH=CH2
4 4
C原子的电子构型： 1s2、2s2 、 2px1、 2py1
离域大π键
三、 杂化轨道理论
根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对 形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键 理论两个H―O键的夹角应该是90°,但实测结果 是 104.5° 。 又 如 C 原 子 ， 其 价 电 子 构 型 为 2s22px12p1y，只有两个未成对电子，按电子 配对法，只能形成两个共价键，且键角应为 90，显然，与实验事实不符。
分子结构
分子的组成 化学键 空间构型 分子间力
第一节 分子结构的基础知识
本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强 相互作用力，即化学键问题和分子的空间 构型(即几何形状)问题。
按照化学键形成方式与性质的不同，化学键 可分为三种基本类型：离子键﹑共价键和 金属键。
化学键——分子或晶体中原子（或离子）
Lewis
1875年10月25日路易斯出生于 美国麻萨诸塞州的西牛顿市。 他从小聪明过人，在三岁时， 父母就开始在家里让他接受教 育 。 1893 年 进 入 著 名 的 哈 佛 大 学 学 习 ， 1896 年 获 理 学 士 学位，以后在T．W．理查兹 指导下继续研究化学，于 1899 年 24 岁 时 获 哲 学 博 士 学 位。
氢分子的形成
当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个 氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的 吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定 的氢分子。
1 量子力学处理H2分子的结果
若两个氢原子电子自
旋方式相反，当逐渐靠近
时，电子运动的空间轨道
发生重叠，核间形成一个
电子概率密度较大的区域,
系统能量逐渐降低，直到
1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国 物理学家伦敦(F London)首先把量子力学理论应 用到分子结构中，成功地用量子力学处理H2分 子的结构。后来， 1931年美国化学家鲍林（L Pauling)和斯莱特等人又发展了这一成果，建立 了现代价键理论(Valence Bond Theory)简称VB 法，又叫做电子配对法。
鲍林 Linus Pouling
美国化学家。1901年2月28日 出生于一个药剂师家中。自幼 对父亲在药房配药发生兴趣。 在中学时代他就喜欢做化学实 验。由于化学成绩优秀，老师 破格让他做高一级的化学实验 并参加老师的研究工作。 1922年毕业于俄勒冈州立大 学化工系，加州理工学院攻读 化学。1925年获博士位，曾 到欧洲各国作访问学者。 1927年回到加州大学理工学 院，1931年升任教授。1969 年任斯坦福大学化学教授一职 直到退休。1974年任该校荣 誉教授。
从量子力学的观点来看，联系两原子 核的共用电子对之所以能形成，是因 为两个电子的自旋相反，这是保里不 相容原理在分子结构中的自然结果。 根据这一原理，只有自旋相反的电子 才能占据同样的空间轨道；而分子中 两个电子要取同样的空间运动状态， 必须自旋相反。下面以H2的形成过程 为例，进一步说明现代价键理论的基 本观点。
接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性 和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作
用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件 许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反
在NaCl晶体中，每个Na+离子以最可能接近的距 离同时吸引着6个Cl-离子;每个Cl-离子最邻近的也 有6个Na+离子。其化学式仅表示Na+与Cl-的离子 数目之比为1∶1，并不是其分子式。
2、VB法基本要点
*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。
*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。
分子结构
• 分子结构。路易斯结构式（电子式）。价层电 子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构 型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离 子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、 键能。σ 键和π 键。离域π 键。共轭（离域） 的一般概念。等电子体的一般概念。分子的极 性。
• 分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间 作用力的一般概念。
共价键性质
1) 头碰头——σ键 ，肩并肩——π键 2) π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的
活泼性较大,是化学反应的积极参与者。 3) 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个
σ键和一个π键。 4) 普通σ键和π键为
定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。
பைடு நூலகம்
O原子的电子构型： 1s2、2s2 、 2px2 、 2py1 、 2pz1
单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系
xA-xB
离子性百分数 (%)
xA-xB
离子性百分数 (%)
0.2
1
1.8
55
0.4
4
2.0