还原过程

第五章 还原过程
Hale Waihona Puke 1、温度高于1000℃时MeO的固体碳还原 温度高于1000℃时，气相中CO2平衡浓度 很低，还原反应可表示为： MeO + CO = Me + CO2 +）CO2 + C = 2CO 综合得 MeO + C = Me + CO
第五章 还原过程
2、温度低于1000℃时MeO的固体碳还原 当温度低于1000℃时，碳的气化反应平衡 成分中CO、CO2共存，MeO的还原取决于 以下两反应的同时平衡： MeO + CO = Me + CO2 CO2 + C = 2CO
第五章 还原过程
第五章 还原过程
二、氢-氧系燃烧反应的热力学 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全， 平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T线相交于一 点，交点温度： -503921+117. 36T = -564840+173. 64T T = 1083K 温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 → H2的还原能力大于CO的还原能力。 温度低于1083K，则相反。
第五章 还原过程
二、还原过程分类 气体还原剂还原
用CO或H2作还原剂还原金属氧化物。
固体碳还原 用固体碳作还原剂还原金属氧化物。
金属热还原
用位于 △Gθ－T 图下方的曲线所表示的金属作还原剂，还原位于 △Gθ－T 图上方曲线所表示的金属氧化物（氯化物、氟化物）以制取 金属。
真空还原
第五章 还原过程
一、碳-氧系燃烧反应的热力学
1、碳-氧系燃烧反应 碳–氧系的主要反应 • 碳的气化反应 → 在高温下向正方向进行——布多尔反应； → 低温下反应向逆方向进行——歧化反应（或碳素沉积反 应）。
• 煤气燃烧反应：△Gθ随着温度升高而增大，
→ 高温下CO氧化不完全。 • 碳的完全燃烧反应： △Gθ<< 0 • 碳的不完全燃烧反应：△Gθ<< 0
第五章 还原过程
9.3.2 简单金属氧化物的氢还原 基本事实 氢的成本较高，作为金属氧化物的还原在 冶金生产中的应用不如用C和CO的应用广 泛。 冶金炉气总含有H2和H2O，因此H2在不同 程度上参与了还原反应。 在某些特殊情况下，例如钨、钼等氧化物 的还原，只有用氢作还原剂，才会得到纯度 高、不含碳的钨、钼的粉末。
用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；
而用CO作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如： 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
第五章 还原过程
三、氢还原铁氧化物 H2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。 H2还原反应： 3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O （1） Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O （2） FeO + H2 = Fe + H2O （3） 1/4Fe3O4 + H2 = 3/4Fe + H2O （4） H2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡 浓度降低。 曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相交于1083K， 当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强， 温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2
（1）
（2） （3）
1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2
（4）
第五章 还原过程
反应(1)——微放热反应 KPθ为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2 在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为 Fe3O4。 反应(2)——吸热反应 随温度升高， Kpθ值增加，平衡气相%CO减小。 反应(3)——放热反应 随温度升高， Kpθ值减小，平衡气相%CO增大。 反应(4)——放热反应 随温度升高， KPθ值减小，平衡气相%CO增大。
• 价廉易得。
→ 碳是MeO的良好还原剂。
第五章 还原过程
2、碳还原剂的主要特点求
• 碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝大多数 金属氧化物。 → Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在不太高 的温度下可被碳还原。 → FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态下，在 线与线交点温度以上可被碳还原。 → V2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不能被碳 还原；但在高温真空条件下可被碳还原。 → CaO等少数金属氧化物不能被碳还原。 • 反应生成物为气体，容易与产品Me分离。 • 价廉易得。 • 碳易与许多金属形成碳化物。
第五章 还原过程
结论 碳的高价氧化物（CO2）和低价氧化物（CO）的 稳定性随温度而变。 温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。 在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下， CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。 在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是 CO。 如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈 高，愈有利于 CO的生成。
第五章 还原过程
二、氢-氧系燃烧反应的热力学 在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十 分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。 氢燃烧反应的△rGθ-T线与CO燃烧反应的△rGθ-T 线相交于一点，交点温度： -503921+117. 36T = -564840+173. 64T
T = 1083K
两反应同时平衡时，f = (5–2) – 4 + 2 = 1
总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度 和%CO也一定； 总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。
第五章 还原过程
锌氧化物碳还原的特点 锌氧化物的固体碳还原过程
第五章 还原过程
三、熔渣中氧化物的还原机制 （1）以C或CO作还原剂 例如，铁液中(SiO2)、 (MnO)的还原反应：
温度高于1083K，H2对氧的亲和势大于CO对氧的 亲和势 → H2的还原能力大于CO的还原能力。 温度低于1083K，则相反。
第五章 还原过程
四、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径 平衡组分的分压之和等于总压，即ΣPi=P 总。 根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状 态。 → 根据反应的平衡方程式和平衡常数建立 相应的方程式。 根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及 摩尔数之比不变。
第五章 还原过程
概述 一、研究还原过程的意义 金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物形态 钛、锆、铪等金属的冶金中间产品为氯化物 还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重要作用
还原过程实例： 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶金、钛冶金
在真空条件下进行的还原过程
第五章 还原过程
三、还原剂的选择 1、对还原剂X的基本要求 • X对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化物—— → 在氧势图上线应位于线之下； → XO的分解压应小于MeO的分解压。 • 还原产物XA易与产出的金属分离； • 还原剂不污染产品—— → 不与金属产物形成合金或化合物
第五章 还原过程
二、H2、CO还原金属氧化物的比较 在1083 K（810℃）以上，H2的还原能力较CO强； 在1083 K以下，CO的还原能力较H2强。 MeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的； MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。 H2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去; → 应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成 的还原过 程 —— 1590 oC时，H2可以缓慢地还原SiO2。 H2的扩散速率大于CO [D∝(M)1/2] 用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率。
第五章 还原过程
二、铁氧化物的CO还原
铁氧化物的还原是逐级进行的 当温度高于843 K时，分三阶段完成： Fe2O3 —> Fe3O4 —> FeO —> Fe 温度低于843 K时，FeO不能存在，还原分两阶段完成： Fe2O3 —>Fe3O4 —>Fe 用CO还原铁氧化物的反应：
第五章 还原过程
3、氢还原剂 在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、 CoO等还原成金属。 在较大的下，H2可将WO3、MoO3、FeO等还 原成金属。 在适当的下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯 化物。 4、金属还原剂 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物 的还原剂。 钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。
第五章 还原过程
第五章 还原过程
三、氧化物△fG* －T 图中PCO/PCO2 专用标尺 1、 PCO/PCO2标尺 的构成原理与CO 燃烧反应平衡条件 的确定
第五章 还原过程
3、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分与氧化物 的△fG*的关系 氧化物的△fG*愈小，用CO还原时，气体中CO／CO2值就愈大。 图中氧化物大体可分为三类： → 难还原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等 → 易还原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等 → 介于两者之间的氧化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等
第五章 还原过程
9.3 金属氧化物的碳还原与氢还原 9.3.1 简单金属氧化物的CO还原
一、金属氧化物CO还原反应热力学
金属氧化物的CO还原反应： MeO + CO = Me + CO2
对于大多数金属（Fe、Cu、Pb、Ni、Co），在还原温度 下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：