土壤环境化学2

重金属的生态效应与其形态密切相关。 ■可交换态易于被吸收 ■其次是碳酸盐结合态
■再次是Fe/Mn氧化物结合态
■而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差
■残渣态不能被生物利用
而不同种类的重金属，在土壤和农作物系统中迁移转化规律明 显不同。 重金属在土壤中的含量和植物吸收累积研究的结果为： Cd、As较易被植物吸收， Cu、Mn、Se、Zn等次之， Co、Pb、Ni等难于被吸收，
主要重金属在土壤中的积累和迁移转化
进入土壤的重金属主要停留在土壤的上
层，然后通过植物根系的吸收并迁移到植物
体内，也可以随水流等向土壤下层流动。
Hg： 对动植物及人体无生物学作用的有毒元素。 存在形态：
无机化合态汞 ——Hg 、 HgS 、 HgO 、 HgCO3 、 HgHPO4 、
HgSO4、HgCl2、Hg（NO3）2等 有机化合态汞——甲基汞、有机配合汞等 甲基汞、乙基汞毒性最强。 迁移转化：
OH- 、 Cl- 对汞的配合作用可大大提高汞化合物的溶解
度。 土壤中的无机汞化合物在嫌气细菌的作用下，可转化 为甲基汞和二甲基汞。随水迁移可能性增大，并且二甲 基汞挥发性较强而被土壤胶体吸附能力较弱，因此二甲 基汞较易发生气迁移和水迁移。
Cd： 对于人体来说是非必需的元素，它在生物圈中的存
在，常常只会给生物体带来有害的效应，因而镉是一种
元素的联合作用（协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用）.
5、施肥
施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，从 而影响重金属的迁移转化。由于肥料、农作物和重金属种类 的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤—农作物系 统中重金属迁移转化的影响机制十分复杂，结论也不尽相同。
以施用磷肥为例，如磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的
壤颗粒吸附，在土壤剖面中，重
金属的总量和存在形态，均表现
明显的垂直分布规律，其中可耕
层成为重金属的富集层
土壤中的重金属有向根际土 壤迁移的趋势，且根际土壤 中重金属的有效态含量高于 土体，可能与根系的特性和 分泌物有关
土壤对重金属离子的吸附固定原理 土壤胶体对金属离子吸附能 力与金属离子的性质及胶体 种类有关
exchangeable：指吸附在粘土、腐殖 质以及其它成分上的金属，其对环境变 化敏感，易于迁移转化，能被植物吸收， 因此会对食物链产生巨大影响 bound to carbonates：以这一形态存 在的重金属元素，对pH值最敏感。当 pH值下降时，易重新释放出来而进入 环境中。相反，pH升高有助于磷酸盐 的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的 共沉淀。
土壤中重金属含量越高，植 物体内的重金属含量也越高 土壤中有效态重金属含量越 大，植物籽实中重金属含量 越高
不同植物对重金属吸收积累 有明显种间差异：豆类＞小 麦＞水稻＞玉米 重金属在植物体内分布的差 异：根＞茎叶＞壳＞籽实
重金属在土壤剖面中的迁移转化规律
进入土壤的重金属绝大部分被土
土壤对其吸附能力很强，吸附交换态镉所占比例很大。
迁移转化： 由于土壤的强吸附作用，进入土壤中的镉很少发生向
下的再迁移，主要累计与土壤表层。
水溶性镉和非水溶性镉在一定的条件下可相互转化， 主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化 — 还原条件和碳酸
盐的含量。
如，土壤的酸度增大可增加CdCO3 、 CdS的溶解度，使 水溶态镉的含量增大；E增高，可增大CdS溶解度；随着 CaCO3 含量的增加，水溶态镉含量降低。因此，在不含 或少含CaCO3的土壤中， CaCO3可作为土壤中镉的抑制 剂及土壤镉污染的改良剂。
Cr极难被吸收。
研究春麦受重金属污染状况后发现， Cd是强积累性元素， 而Pb的迁移性则相对较弱；
铬和铅是生物不易积累的元素。������
3、植物的种类、生长发育期
重金属进入土壤—植物系统后，除了物理化学
因素影响其相互迁移外，植物起着特殊的作用。
植物种类和生育期影响着重金属在土壤—农作物
系统中的迁移转化。
对某些重金属来说，在不同的氧化还原条件下， 有不同的价态，其化合物的溶解度和毒性显著不同。 ◇在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物 ◇在氧化条件下，溶解态和交换态含量增加。
以Cd为例，CdS（S(Ⅱ)硫的还原态）是难溶物质，但在氧化 条件下CdSO4（S(Ⅳ)硫的氧化态）的溶解度要大很多。 但主要以阴离子状态存在的砷的情况正好相反，对砷而言，在 还原条件下，一方面，As5+被还原为As3+，而亚砷酸盐的溶解度 大于砷酸盐，从而增加了土壤中溶解的As浓度，使As的迁移能 力增强。
污染元素。 来源：铅、锌、铜的矿山和冶炼厂的废水、尘埃和废渣，
电镀、电池、颜料、塑料稳定剂和涂料工业的废水等。
农业上，施用磷肥也可能带来镉的污染。 存在形态：水溶性镉（Cd2+、CdCl+、CdSO4等） 非水溶性镉（CdS、CdCO3及胶体吸附态镉等） 旱地以CdCO3居多；淹水土壤中则以CdS的形态存在。
元素的联合作用 4、复合污染 在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素：
污染物因素（污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）
环境因素（光、温度、pH、氧化还原条件等） 生物种类、发育阶段及所选择指标等。
仅考虑污染物，某一元素在植物体内的积累影响因素：
元素本身性质， 环境中该元素的存在量，
其次是共存元素的性质与浓度的影响。
在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可 在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结 合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这 一转运称为主动转运 所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解 三磷酸酰苷 (ATP) 成二磷酸酰苷（ ADP ）和磷 酸时所释放的能量。
被动转移
脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧， 顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物 膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子 体积或在液体pH条件下离解性有关。 被动扩散不耗能，不需载体参与，因而 无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。
有效性（流动性减弱），用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而对 As，由于P和As是同族元素，二者之间存在竞争吸附，施用磷 肥能有效地促进土壤As的释放和迁移，有利于As在土壤—— 植物系统中的迁移转化；但正是二者之间的竞争吸附，As不易
富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的生物有效性。
重金属在土壤—植物体系中的迁移转化规律 植物对土壤中重金属的富集规律
第三节 重金属在土壤—植物体系的迁移
重金属在土壤—植物体系中迁移的影响因素
重金属在土壤—植物体系中迁移转化规律 主要重金属在土壤中的积累和迁移转化
植物对重金属污染产生耐性的机制
污染土壤的重金属主要有汞、镉、铅、 铬、砷、铜、镍、铁、锰、锌等。 土壤中的重金属主要可分为两类：
一类是植物生长发育不需要的金属元素，因 而对人体健康危害比较明显，如镉、汞、铅 等；
关系。
2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态
重金属对植物的毒害程度 ★首先取决于土壤中重金属的存在形态， ★其次才取决于该元素的数量。 重金属的存在形态，可 分为交换态、碳酸盐结 合态、铁锰氧化物结合 态、有机结合态和残渣 态。交换态的重金属 （包括溶解态的重金属） 迁移能力最强，具有生 物有效性（又称有效 态）。（见下一页）������ 随着土壤中重金属含 量的增加，植物体内 各部分的累积量也相 应增加。而不同形态 的重金属在土壤中的 转化能力不同，对植 物的生物有效性亦不 同。
影响重金属在土壤—植物体系的迁移的因素
土壤的理化性质主要通过影响重金属
在土壤中存在形态而影响重金属的生
物有效性
主要包括 pH、土壤质地、土壤的氧化
还原电位、土壤中有机质含量
A pH值
影响
重金属的形态 土壤对重金属的吸附量
☆重金属在土壤-农作物系统中大都以阳离子的 形式存在 土壤pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多(土 壤胶体一般带负电荷)，其活动性就越强，从而 加大了土壤中的重金属向生物体内迁移的数量。
化，对机体的生物转化、电子传递、氧化还
原起决定性的作用。
土壤——植物系统的重金属污染，一 般是由于污泥的施用及污水灌溉所含有害 物质超标所造成的。这种污染会由于植物 富积而造成二次污染，即影响植物产量与 品质，影响大气和水环境质量，并沿着食
物链危害人和生物的生长发育，这种污染
具有隐蔽性、长期性和不可逆性。
同一类的土壤胶体对阳离子
的吸附与阳离子的价态及离 子半径有关
阳离子价态越高，电荷越多， 土壤胶体与阳离子的静电作用越 强，吸引力和结合强度越大；而 价态相同离子的水合半径越小， 越易被吸附 与土壤的胶体性质有关以Cu2+为 例，：氧化锰＞有机质＞氧化铁 ＞伊利石＞蒙脱石＞高岭石
进入土壤的重金属主要停留 在土壤的上层，然后通过植物 根系的吸收并迁移到植物体内， 也可以随水流向土壤下层流动
在正常土壤E和pH范围内，汞能以单质形式存在与土
壤中；还原条件，二价汞可被还原为零价单质，有机汞 也能变成金属汞；金属汞含量甚微，但很活泼，可以挥 发进入大气，也可被植物吸收。
植物对溶解度较低的无机化合态汞较难吸收，但却能 吸收有机汞，其中甲基汞易被植物吸收并通过食物链逐 级浓集，其毒性大，对生物和人体可造成危害。 土壤中腐殖质与汞生成的配合物不易被植物吸收。 土壤中的各类胶体对汞均有强烈的吸附作用。
而pH值升高，土壤对重金属（离子）的吸附量增加。 如 ：pH=4时，土壤中镉的溶出率超过50%，
当pH达到7.5时，镉就很难溶出；
pH＞7.5时，94%以上的水溶态镉进入土壤中，镉主要以黏土
矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。（非专属吸附）
☆但对部分主要以阴离子状态存在的重金属来说， 情况正好相反。
D 土壤中有机质含量
土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的 吸附能力和重金属的存在形态，