萜类和挥发油
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天然药物化学第六章萜类和挥发油
第九章萜类和挥发油目的要求1.了解萜类的含义以及萜类和挥发油的关系2.掌握萜类化合物的类型、性质以及重要的衍生物3.了解挥发油的含义，掌握挥发油的性质、鉴识方法，熟悉挥发油的提取分离方法。
第一节概述一、萜的含义和分类萜类化合物（Terpenoids）是一类骨架多样、数量庞大、生物活性广泛的一类重要的天然药物化学成分。
从化学结构看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。
但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（Mevalonic acid, MV A）（而不是异戊二烯）是萜类化合物生源途径中最关键的前体物。
因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 ）n 通式的衍生物均称为萜类化合物。
萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。
萜类多数是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。
其次，还有含氮的衍生物，构成萜类生物碱等。
因此，萜类化合物之间分子量相差较大，它们的分子中绝大多数具有双键，共轭双键、碳甲基、偕碳二甲基、异丙叉基。
萜类化合物中有许多化合物具有显著的生理活性，有的已用于临床并具有较好的疗效。
如从黄花蒿中（青蒿）提取的倍半萜内酯青蒿素是优于氯喹的抗疟新药；从芫花根茎中分得的芫花酯甲素是有效的引产剂，穿心莲内酯是穿心莲的清热解毒、消炎止痛的有效成分；在葫芦科中的数十种植物中广泛分布的葫芦素类化合物，用于治疗肝炎和原发性肝癌有一定的疗效，中药泽泻中降低血清胆固醇的主要成分泽泻萜醇A属四环三萜类化合物，许多新的二萜衍生物如冬凌草素、雷公藤内酯等作为抗肿瘤药物已越来越引起人们研究的兴趣。
萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，据1970年统计已有一万余种，至1991年萜类化合物已超过了22,000中，萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物，也是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。
萜类和挥发油
贴类和挥发油萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
开链萜烯分子式具有（C5H8 ） n 通式。
穿心莲、青蒿、龙胆、紫杉成分均为萜类化合物。
类别碳原子数异戊二烯单位存在形式数单萜102挥发油倍半萜153挥发油二萜204树脂、苦味素、叶绿素植物醇二倍半255海绵、植物病菌、昆虫代谢物萜三萜306皂苷、树脂、植物乳汁四萜408植物胡萝卜素多萜~7500~300000>8橡胶、硬橡胶二、单萜单萜类化合物是植物挥发油中沸点较低部分的主要成分，其中含氧衍生物多具有较强的生物活性及香气，1.链状单萜2.单环单萜薄荷醇辣薄荷酮3. 双环单萜芍药苷：镇静、镇痛、抗炎。
龙脑：俗称冰片，具有发汗、解痉、止痛等作用樟脑：主要存在于樟树的挥发油中，具有局部刺激和防腐作用，用于神经痛、炎症、跌打损伤。
三、环烯醚萜：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。
环烯醚萜及其苷类在中药中分布较广，以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科最常见。
环烯醚萜多具有半缩醛及环戊烷环的结构，C1-OH为半缩醛羟基，不稳定，因此在植物体内主要以苷的形式存在。
(1) 环烯醚萜苷栀子苷：泻下马鞭草苷：兴奋副交感神经、镇咳4- 去甲基环烯醚萜苷桃叶珊瑚苷是车前草清热、利尿的有效成分。
梓醇是中药地黄降血糖、利尿的有效成分之一。
（2）裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷是龙胆、当药、狼芽菜的苦味成分。
理化性质环烯醚萜苷易溶于水、甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇等，难溶于其他有机溶剂。
苷易被酸水解，生成的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，易进一步氧化或聚合而显深色；甚至随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。
中药地黄、玄参等经过干燥或受潮可变黑色，皆因苷类水解的产物氧化聚合所致。
苷元遇酸、碱、羰基化合物与氨基酸都能变色。
与皮肤接触可使之变蓝.苷元于冰醋酸中加少量铜离子加热也能产生蓝色沉淀.四．倍半萜 1.开链倍半萜：金合欢醇 2.单环倍半萜：青蒿素 : 倍半萜内酯过氧化物，抗疟。
萜类和挥发油
季铵基团的酰肼
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ～ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则，认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。
四、挥发油的提取与分离
（一）挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多，需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味，杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力， 能迅速渗透进固体物质之中
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点：数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌，昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ～ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则，认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。
四、挥发油的提取与分离
（一）挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多，需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味，杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力， 能迅速渗透进固体物质之中
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点：数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类
萜类和挥发油
倍半萜类的分类
无环倍半萜
单环倍半萜
倍半萜 双环倍半萜 三环倍半萜
（一）无环倍半萜（acyclic sesquiterpenoids）
OH
金合欢醇 金合欢醇在金合欢花油、橙花油、香茅油中含量较多，为 重要的高级香料原料。
（二）单环倍半萜（monocyclic sesquiterpenoids
）
H O O O O O H H
（２）溶解性：
易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙 酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等 亲脂性有机溶剂。
★
环烯醚萜的化学性质：
★水解反应：环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元 为半缩醛结构，其化学性质活泼，易进一步聚 合产生聚合物沉淀，难以得到苷元。苷元遇酸、 碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色，可用于 检识及鉴别。 ★氨基酸反应：苷元遇氨基酸并加热，即产生深 红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀，故接触皮肤 能使之染成蓝色。 ★冰乙酸-铜离子反应：苷元溶于冰乙酸中，加 少量铜离子，加热能显蓝色。
>8
橡胶、硬橡胶
（二） 萜类化合物的生物合成途径
1．经验异戊二烯法则
认为“萜类的碳架是由异戊二烯单位以头-尾或非头-尾顺序相连而成”。
理由: 橡胶
焦化
松节油
280℃
异戊二烯
异戊二烯
二戊烯
问题:1 许多碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分 2植物中未发现异戊二烯
2．生源异戊二烯法则
P 183
甲戊二羟酸则是各种类型萜类化合物生物合成的最关键前体 。
前述有些萜类化合物的基本碳架不符合异 戊二烯法则或其基本碳架的碳原子数不是5的 倍数，则是因为其在生物合成过程中产生异 构化或产生脱羧降解反应所致。
萜类和挥发油
21
2.环状二萜
CH2OH
维生素A
22
O HO O
穿心莲内酯系穿心莲中 抗炎主成分，临床已用于治 疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉 炎、感冒发热等。
HO
H CH2OH
穿心莲内酯 andrographolide
23
AcO
O N H
O
O
18 11 12 13 14 15 10
9
O
19
OH
7 6
16 17 3 1 2
CH3
见154页图7-6
薄荷酮10％～ 20％， 乙酸薄荷酯1％～ 6％ 提取方法： 水蒸气蒸馏法 分离方法： 冷冻结晶法
H3C OH CH3
薄荷醇（menthol）
46
例：薄荷油制备薄荷脑
薄荷油 -10℃放置12小时
析出粗脑
（第一批）
油
-20℃冷冻24小时
析出粗脑
加热熔融
（第二批）
0℃冷冻
较纯薄荷油
β-柠檬醛（橙花醛）
9
2.环状单萜
左旋体习称薄荷脑，是薄荷油中的主要组 成部分。薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局 麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。 牙膏和食品的香料。
OH
薄荷醇
O
樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用 于神经痛、炎症及跌打损伤。 樟脑（辣薄荷酮）
10
龙脑(冰片)
OH
右旋体得自龙脑香树挥发油。
16
2011年度拉斯克奖
中国科学家---屠呦呦因发现青蒿 素获得临床医学奖，这是至今为止 中国医学界获得的世界级最高大奖。
17
实例分析（p144）
从黄花蒿中分离青蒿素
青蒿素的极性？ 热稳定性？
萜类与挥发油
O
CH3
O 大苞雪莲内酯
主产于美洲， 少数产欧洲、 非洲和亚洲， 我国有14种， 除新疆、西藏外， 全国均产。
四、二萜(diterpenoids)
是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子旳化合 物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯衍生而成。
紫杉烷
分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。 存在：植物乳汁、树脂中。 化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷 公藤内酯、甜菊苷等。
14
1
9
2
10 8
3
13
O 4 56 7 11
15
O 12
O
α- 山道年
山道年是强力驱蛔剂，但服 用过量可产生黄视疟毒性， 已被临床淘汰。
从菊科植物茼蒿旳花中提取旳化学物质。可作驱肠虫剂
3、 薁类衍生物
凡由五元环与七元环骈合而成旳芳环骨架都称为薁类 (azulenoids)化合物。此类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀 虫等生物活性。
β- 金合欢烯
CH2OH 金合欢醇
H3C HO
橙花醇
金合欢烯：又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及洋甘菊 旳挥发油中。金合欢烯有α、β两种构型，其中β体存在于藿 香、啤酒花和生姜挥发油中。 金合欢醇：存在于金合欢花油、橙花油、香茅中。
橙花醇：又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油中旳主要成 份之一。
2、 环状倍半萜
桃叶珊瑚甙
相传北宋皇祐 五年（1053年）八月，吉安县永和一带， 当年汉将马武领兵伐匈奴，不料兵败被困，军中粮尽水竭， 数万将士众多患“血尿病”，生命危在旦夕。惟有三匹战马 因常啃路上车辙旳无名小草，而幸免此疫。细心旳车夫 发觉此况，便挣扎着往车道中扯来那种无名小草，生嚼吞食，
萜类及挥发油
12
第一节 单萜
单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的
化合物,碳架通式是C10H16。多是植物挥发油
的组成成分。具有浓郁的香气，常作为化
妆品、食品的原料.
13
分布：
单萜类化合物广泛分布在高等植物的分 泌组织（腺体、树脂道等）里，如唇形科、 伞形科、芸香科、樟科、猕猴桃科、龙舌兰 科、漆树科、香荔枝科、天南星科、五加科、 马蔸铃科、橄榄科、藜科、半日花科、菊科、 龙脑香科、杜鹃花科、豆科、牻牛儿苗科、 禾本科、山竹子科、八角科、鸢尾科、樟科、 木兰科、桑科、桃金娘科、茜草科、玄参科 等植物中。
14
单萜类化合物多数是挥发油低沸点部分 (140～180℃)的主要组成成分，其含氧衍生 物沸点较高(200～230℃)，均为挥发油的主 要组成成分，是油中香气来源和活性成分， 也是医药、食品和化妆品工业的重要原料。 有些单萜类化合物以苷的形式存在于植物中， 不具有随水蒸气蒸馏出来的性质；还有一些 是昆虫或微生物的代谢产物。
第七章
萜类和挥发油
1
一、萜的含义：
萜类化合物是指一类由甲戊二羟 酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2 个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的 一类化合物。
2
萜类化合物种类很多，多数具有不饱和 键，其烯烃类也称为萜烯。开链萜烯的分子 组成符合通式(C5H8)n，随着分子中碳环数目 的增加，其氢原子数的比例相应减少。萜类 化合物不仅以萜烃形式存在，大多是以各种 含氧衍生物如醇、醛、酮、羧酸、酯类及苷 的形式存在于自然界，还有少数则以含氮、 硫的衍生物存在。
42
4．水解性 作为一种苷类成分，苷键容易被酸 或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因 具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步发 生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷 的苷元，而且还随水解条件（温度、酸的浓 度）的不同产生各种不同颜色的沉淀。如中 药玄参、地黄、枳实等加工后变黑，就是由 于这类苷在酶的作用下，水解成苷元，再聚 合成黑色。植物组织易变黑者，常提示植物 中有环烯醚萜苷类化合物存在。
第六章萜类与挥发油优秀课件
5、多具有官能团，醛、酮、内酯等。
6、几乎所有单萜类都符合异戊二烯定 则。
(二 ） 生 源 途 径
CH C
3
H2C
CH CH
2 2
OPP
IP P
H3C
C
CH CH
2 OPP
2
CH 3
DM APP
异构化
OPP
OPP
N PP
G PP
杨梅烯
-H+
+
+
柠烯 对薄荷烯
γ -萜 品 烯
OH OH
蒈 烯 α -蒎 烯 龙 脑
25 二倍半萜 n=5 海棉,植物病菌,昆虫代谢
产物
30
三萜 n=6 皂甙、树脂、植物乳液
40
四萜 n=8 植物胡萝卜素类
-7.5×103
-3×105 多萜 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶
二、萜类化合物的异戊二烯定则 和生源
（一）实验异戊二烯定则：早1887 年 Wallach 就 提 出 了 “ 异 戊 二 烯 定 则 “认为萜类化合物是由异戊二烯首尾 连接而成的聚合物，通式为（C5H8）n 及其饱和度不等到的衍生物。认为其 前体是异戊二烯。
3、含氧衍生物沸点则较高，一般在 200-230℃ 之间 ，多 具香 气和 生理 活性，多为医药、食品、化妆品工 业的主要原料。
4、一般情况下，环状单萜一般环数与 双键数成反比，全单键单萜一般应 有三个环。即：
环数
1
23
双键数 2
10
碳 环 大 多 数 为 六 元 环 ， 也 有 3-7 元 环 ， 单环、双环较常见，三环的极少见。
侧 柏 烯 萜 品 -4-醇
（二）链状单萜：
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4、双环单的有六种，其中四种可 看作由薄荷烷型在不同位置进一步环合而成。其中以蒎烷型和莰 烷型结构最稳定，形成衍生物的数量最多，在植物界以松柏科分 布最为广泛。
蒈 烷 型
8-5
7
蒎烷 型
1
8-6
3
异莰烷 型
5
1-8
8 9
莰烷 型
6-4
守 烷型
葑烷 型
(1) 蒎烷型衍生物 芍药苷(paeoniflorin) 存在于牡丹科植物芍药(Paeonia albiflora)、牡丹(P. suffruticosa) 和紫牡丹(P. delavayi)的根中。对小鼠显示具有镇静、镇痛及抗炎 等作用，另外还具有扩张冠状动脉，增加冠脉流量，对抗急性心 肌缺血，抑制血小板凝集及降低血压作用，临床上已试用于冠心 病的治疗。 结构：是蒎烷型单萜衍生物，结构中除含有蒎烷母核和葡萄糖外， 尚有一苯甲酰基及一缩醛结构，因此对于酸和碱都不够稳定。
萜类化合物是中药具有临床疗效的重要有效成分，其生理活性也 多种多样，因而萜类成分的研究一直是比较活跃的领域，亦是寻 找和发现天然活性成分的重要来源。
二、萜类的生源关系
1、经验的异戊二烯规则
提出的依据: A、许多天然的萜类化合物, 如柠檬烯或松节油(含多种萜烯)的蒸气 经氮气稀释后,在低压下通过红热的铂丝网,能获得产率很高的异戊二烯. B、将异戊二烯加热至280度,每两分子的异戊二烯可发生Diels-Alder 反应，聚合生成二戊烯（P220 反应式） C、大多数萜类化合物都可划成若干个异戊二烯单元 但后来发现许多例外，且在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存 在，故称为“经验的异戊二烯规则”
OH
OH
艾纳香
l-龙脑
d-龙脑
5、卓酚酮类(troponoides)
该类化合物是单环单萜中一种变形的结构类型，其碳架结构不符 合异戊二烯规则，分子中有一个七元芳环，具有一些特殊的性质。 （见p 227)
二、环烯醚萜
1、概述和结构类型 在植物界分布较广，尤以在玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科分布
OH OH bisabolene eudesmol guaiol
碳架由20个碳原子组成的称二萜类(diterpenoid),如松香酸(abietic acid), 松脂酸(dextropimaric acid)等。
COOH abietic acid
COOH dextropimaric acid
月 桂 烷型
薰衣 草烷 型
艾蒿烷 型
代表化合物： 香叶醇(牻牛儿醇，geraniol) 橙花醇(nerol) 香叶醛(α-柠檬醛(反式), geranial) 橙桦醛(β-柠檬醛(顺式), neral)
CH2OH CH2OH CHO CHO
香叶 醇
橙花 醇
香叶 醛
橙花 醛
3、单环单萜 ：可看作由链状单萜经环合作用衍变而来，因环合 的方式不同，产生不同的结构类型。常见的有对-薄荷烷型，环 香叶烷型
（1）对-薄荷烷型 代表化合物－－薄荷醇(menthol) 是唇形科薄荷和欧薄荷等植物 挥发油的主要组分。左旋薄荷醇习 称薄荷脑，为白色块状或针状结晶。
薄荷醇易被氧化生成薄荷酮(menthone),脱水生成Δ3-薄荷烯 (Δ3-menthene)
- H2O OH [O] O
薄荷醇有三个手性碳原子，应有8种立体异构体，但在薄荷 油中只有(-)薄荷醇和(+)新薄荷醇存在。
碳架由10个碳原子组成的为一萜类(monoterpenoid),如月桂烯 (myrcene)，牻牛儿醇(香叶醇, geraniol)，樟脑(camphor)等。
CH2OH H O
myrcene
geraniol
camphor
碳架由15个碳原子组成的为倍半萜类(sesquiterpenoid), 如没药烯 (bisabolene), β-桉醇(eudesmol), 愈创木醇(guaiol)等。
H H3C H H OH (-) 薄荷醇 (+) 薄荷醇 H H CH3 H OH H CH3 OH H3C H OH H H (+) 新 薄荷醇 (-) 新 薄荷醇 H H (+) 新 异薄荷醇 (-) 新 异薄荷醇
(-) 异薄荷醇 (+) 异薄荷醇
薄荷醇有止痒、止痛、防腐、刺激、麻醉、清凉和抗炎作用，可 治头痛、神经痛、瘙痒及呼吸道炎症、萎缩性鼻炎、声哑等，广 泛用于医药和食品工业。 另外，存在于薄荷油中的成分乙酸薄荷酯(menthyl acetate)亦具有 香味，可用于香料制造；戊酸薄荷酯(validol)可用作镇静剂；水杨 酸薄荷酯(menthyl salicylate)对紫外线有滤过作用，都市用于制造 防晒霜。 （2）环叶香烷型（四甲基环已烯型） 代表化合物－－紫萝兰酮(ionone)和藏红花醛(safranal) 紫萝兰酮(ionone)存在于指甲花的挥发油中。是环叶香烷型单 萜的衍生物。
glc O C O C H2 OH O O O
(2) 莰烷型衍生物 代表化合物－－龙脑、樟脑 莰烷型的萜类化合物是以含氧衍生物的形式存在于植物中。樟脑 是最重要的萜酮，它在自然界中分布不太广泛，右旋体存在于樟 树的挥发油中，左旋体存在于菊蒿挥发油中，具有特殊的钻透性 的芳香气味，是重要的医药和工业原料。我国樟脑产量居世界首 位。樟脑在医药上主要用作刺激剂和强心剂，其强心作用是由于 在体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。
3 代表化合物 环烯醚萜类
O O O
O O
O
假荆芥内酯
二氢假荆芥内酯
异二氢假荆芥内酯
环烯醚萜苷类 环烯醚萜苷在植物界分布广泛，数目较多。常常是1位上的羟 基与糖缩合成苷，且以单糖（尤以β-D-葡萄糖）苷最为普遍。根 据苷元结构中4位有无取代基又分为两类。
（1） 4-去甲环烯醚萜苷 （p 230)
S CoA S CoA
C6H12O6
酶
S CoA O 乙 酰 辅酶A
O
S CoA O O HO HOOC
O
乙 酰 乙 酰 辅酶A
HO HOOC
O SCoA 2NADPH 2NADP
OH
甲 戊 二羟 酸 单 酰 辅酶A
甲 戊 二羟 酸
甲戊二羟酸在具有高能键的三磷酸腺苷(ATP)作用下形成甲戊二羟 酸焦磷酸酯.后者经脱羧、脱水,形成焦磷酸异戊烯酯(isopentenyl pyrophosphate, IPP)，IPP经硫氢酶及焦磷酸异戊酯异构酶转化产 生焦磷酸γ,γ-二甲基丙烯酯(DMAPP)。这两种产物目前被认为是 萜类成分在生物体内形成的真正前体，是生物体内“活性异戊二 烯”物质。
OH H H COOH H HO H H
oleanolic acid
dammarenediol I
碳架由40个碳原子组成的称为四萜(triterpenoid)类。如胡萝卜烯(βcarotene)，叶黄素(xanthophyll)等.
β -carotene
HO xanthophyll
OH
由更多碳原子组成的萜类化合物，称为复萜或多萜(polyterpene), 如植物橡胶。 单萜和倍半萜是构成中草药中挥发油的主要成分。是香料和医药 工业的重要原料。 二萜不能被水蒸气蒸馏，是形成树脂的主要成分。 三萜是构成植物皂苷和树脂的重要物质。 四萜主要是植物中的一些脂溶性色素，一般呈红色、橙色、黄色 结晶，其碳氢化合物在空气中不稳定，常因氧化而树脂化。
碳架由25个碳原子组成的称二倍半萜类(sesterterpenoid), 如黄楝苦素 A(picrasin A)和菌类代谢产物蛇孢假壳素(ophiobolin)。
O HO OHC H O H OH H H H O CH3 O H O O O O O
ophiobolin
picrasin A
碳架由30个碳原子组成的称为三萜(triterpenoid)类。又可分为四环三 萜和五环三萜两大类。如齐墩果酸(oleanolic acid), 达玛烯二醇I (dammarenediol I)等。
OH CHO HO
紫苏 醛
β -芹 子 烯
丹参酚
2、生源的异戊二烯法则：
关于萜类的生源途径，越来越多的实验证明，萜类化合物的形成 是起源于生物代谢的最基本物质－－葡萄糖。葡萄糖首先在酶的 作用下形成乙酰辅酶A(acetyl CoA)，三分子乙酰辅酶A经生物合 成产生3(R)-甲戊二羟酸(3R-mevalonic acid, MVA)。现在认为 MVA是萜类真正基本单元。
第二节
萜类的结构类型及重要代表物
一、单萜 1、 概述 包含两个异戊二烯单位，骨架含10个C原子。 是植物挥发油的主要组成部分 其含氧衍生物大多具较强的生理活性
结构：基本骨架 P223 图6-3 分环状和链状两大类，环状型又有单环、双环和三环， 其中以单环和双环类所含化合物数目最多。 2、 链状单萜 常见的有月桂烷型、薰衣草烷型和艾蒿烷型。
味
三、倍半萜类
1、概述与结构类型： 倍半萜是分子中含有15个碳原子的天然萜类化合物，并且绝大多数 倍半萜都符合经验的异戊二烯法则。 倍半萜主要分布在植物界和徽生物界，多是挥发油的组成成分之一， 沸点较高，一般在250~280°%%, 多以醇、酮、内酯或苷的形式存在， 也有以生物碱的形式存在的。近年来，从海洋生物中和昆虫体内发现了 越来越多的倍半萜。 在倍半萜含氧衍生物中，如某些倍半萜内酯常具有特殊的生物活性。 如黄花蒿中存在的青蒿素有较强的抗疟活性，山道年及其类似物具有驱 蛔的作用。 倍半萜的结构类型较多，主要分为开链倍半萜及单环、双环和三环 倍半萜等。 2、开链倍半萜： 3、环状倍半萜：
最为普遍，包括环烯醚萜、裂环环烯醚萜以及它们的苷。
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