持久性有机污染物_POPs_及其生态毒性

2009年第10期广东化工

第36卷总第198期https://www.360docs.net/doc/7711031738.html, · 119 · 持久性有机污染物(POPs)及其生态毒性

张燕平1，邱树毅2

(1．贵州大学贵州省发酵工程与生物制药重点实验室，贵州贵阳 550003；

2．贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003)

[摘要]持久性有机污染物(persistent organic pollutants 简称POPs)以其环境持久性、生物积累性、半挥发性和高毒性(具有致癌、致突变、致畸变作用)的特点，已成为全球关注的热点问题。文章阐述了POPs的定义、种类、来源、特性及其生态毒性特别是对人类健康的危害。

[关键词]持久性有机污染物；特性；生态毒性

[中图分类号]X [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)10-0119-02

Persistent Organic Pollutants (POPs) and the Eco-toxicity

Zhang Yanping1, Qiu Shuyi2

(1. Guizhou Province Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biopharmacy, Guizhou University,

Guiyang 550003；2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University,

Guiyang 550003, China)

Abstract: POPs (short for persistent organic pollutants), with the characteristics of environmental persistence, bioaccumulation, semi-volatility and high toxicity(may result in cancer, mutation, malformation), have become a global concern hot issues. In the paper, the definition, types, sources, characteristics and the eco-toxicity, especially to human health hazards of POPs were introduced.

Keywords: persistent organic pollutants；characteristic；eco-toxicity

早在1962年，美国的Rachel Carson[1]女士在《寂静的春天》(silent spring)一书中描述了由于农药的使用使得鸟类和其他动物种群数量大量减少的事实后，人们逐渐意识到并承认持久性有机污染物(POPs)对环境可能造成的严重污染及对生物体

造成的极大危害。1966年，斯德哥尔摩大学确认PCB(多氯联苯 Polychlorinated Biphenyls，简称PCBs)在白尾海雕体内的富集现象。随后，1968年日本发生米糠油事件而导致上千人中毒；荷兰在1963～1989年期间多次发生二噁英污染事故；1972年，美国密苏里小镇发生二噁英扩散事件，造成大量鸟和动物死亡，致使十几年后该镇2万多居民被迫迁移；1976年7月，意大利伊克摩萨化工公司发生爆炸而泄露出2 kg二噁英，导致附近城镇家禽大量死亡，许多孩子面颊上出现水泡，700多人被迫搬迁；1979年，中国台湾发生因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致上千人中毒的事件；1999年，德国、法国、比利时、荷兰相继发生因动物饲料被二噁英污染，导致畜禽类产品及乳制品含高浓度二噁英，致使欧洲食品行业的大崩溃。1996年，西奥科尔伯恩在《失去的未来》(Our Stolen Future)再次提到农药污染对生物激素和人类健康的影响[2-3]。鉴于POPs对环境和人类的严重危害，从1998年以来，世界各国政府举办了一系列的谈判和协商，并于2001年5月23日达成共识，包括中国在内的90个国家的环境部长或高级官员在瑞典斯德哥尔摩代表各自政府签署了《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》(简称《斯德哥尔摩公约》)。《斯德哥尔摩公约》于2004年5月17日正式生效。从而拉开了人类向POPs宣战的序幕。

1 持久性有机污染物的定义、种类、来源和特性

1.1 POPs的定义和种类

持久性有机污染物是指具有持久性、生物蓄积性、半挥发性和毒性，能在大气中远距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害的有机化合物[4]。

《斯德哥尔摩公约》中首批控制的POPs可分为3大类12中化学物质：第一类是有机氯农药，它们分别是艾氏剂(aldrine)、氯丹(chlordane)、滴滴涕(DDT)、狄氏剂(dieldrine)、异狄氏剂(endrine)、七氯(heptachlore)、灭蚁灵(mirex)、毒杀芬(toxaphene)、六氯苯(HCB)等；第二类是工业化学品，主要是多氯联苯(PCBs)；第三类是副产物，主要是二噁英(PCDDs)、呋喃(PCDFs)，它们是化工产品的杂质衍生物和含氯废物焚烧

所产生的次生污染物。这12种物质大多具有高急性毒性和水生生物毒性，其中1种已经被国际癌症研究机构确认为人体致癌物，7种为可能人体致癌物。1998年6月在丹麦奥尔胡斯召开的泛欧环境部长会议上，美国、加拿大和欧洲32个国家正式签署了关于长距离越境空气污染物公约，提出了16种(类)加以控制的POPs物质，除了联合国规划署(UNEP)提出的12种物质意外，还有六溴联苯、林丹(即99.5 %的666丙体制剂)、多环芳烃和五氯酚[5]。

1.2 POPs的来源

12种持久性有机污染物的主要来源，见表1。

2 持久性有机污染物的生态毒性

POPs物质一旦通过各种途径进入生物体后，就会在生物体内的脂肪、胚胎和肝脏等器官中积累下来，累积到一定程度就会对生物体造成伤害。各种POPs的毒性作用机制现在并不是完全明确，POPs物质对人体造成的伤害，一般并不是某一种或某一族POPs单独作用的结果，而是某几族POPs相互协同作用的结果[9-11]。大部分POPs物质具有致癌性、致突变和致畸变作用。此外，POPs能够破坏人体的内分泌、影响生殖与发育、导致男性雌性化和女性雄性化、肝损害、免疫力下降等等。POPs导致的生物学毒性具有表现在以下几个方面。

2.1 对内分泌系统的影响

通过体外实验已经证实POPs中有多种物质都是潜在的内分泌干扰物质，某些能够模拟雌激素功能与雌激素受体结合后发挥类雌激素作用，有些能发挥雄激素作用，有些则能与芳香烃受体结合后引发一系列的生理化学效应。这些内分泌干扰物与相关受体结合后又不易解离、不易被分解排出，因而扰乱内分泌系统的正常功能[12]。PCB的混合物Aroclor1221，1232，1242和1248在体内试验中就表现一定的雌激素活性。此外，男性精子数量的减少，生殖系统的功能紊乱和畸形，睾丸癌及女

[收稿日期] 2009-04-28

[作者简介] 张燕平(1984-)，女，甘肃庆阳人，在读硕士研究生，主要研究方向为环境微生物。

性乳腺癌的发病率都与长期暴露于低水平的类激素物质有

关[13]。实验表明，POPs能够减轻性器官的重量，抑制精子的

产生，男性雌性化，少女初潮提前等[14]。

表1 12种持久性有机污染物的主要来源[6]

Tab.1 Main source of 12POPs

名称主要用途与来源

艾氏剂有机氯农药。用于防治地下害虫和某些大田、饲料、蔬菜、果实作物害虫，是一种极为有效的触杀和胃毒剂。

氯丹有机氯农药。用于防治高粱、玉米、小麦、大豆及林业苗圃等地下害虫，是一种具有触杀、胃毒及熏蒸作用的广谱杀虫剂。同时

因具有杀灭白蚁、火蚁的功效，也用于建筑基础防腐。

滴滴涕有机氯农药。曾作为防治棉田后期害虫、果树和蔬菜害虫的农业杀虫剂，具有触杀、胃毒作用。目前用于防治蚊蝇传播的疾病。狄氏剂有机氯农药。用于控制白蚁、纺织品类害虫、森林害虫、棉作物害虫和地下害虫，以及防治热带蚊蝇传播疾病。

异狄氏剂有机氯农药。用于喷洒棉花和谷物等大田作物叶片的特效杀虫剂。

七氯有机氯农药。用于防治地下害虫、棉花后期害虫及禾本科作物及牧草害虫，具有杀灭白蚁、火蚁、蝗虫的功效。

灭蚁灵有机氯农药。具有胃毒作用，广泛用于防治白蚁、火蚁等多种蚁。

毒杀芬有机氯农药。用于棉花、谷物、坚果、蔬菜、林木以及牲畜体外寄生虫的防治，具有触杀、胃毒作用。

六氯苯用于种子杀菌、防治麦类黑穗病和土壤消毒，以及有机合成。同时，某些化工生产中的中间体或副产品。

多氯联苯一组209种异构体的化学品，用于电力电容器、变压器、胶粘剂、墨汁、油墨、催化剂载体、绝缘电线等，同时也用于天然及合成

橡胶的增塑剂，使胶料具有自粘性和互粘性。

二噁英一组有75种异构体的化学品。在制造氯酚过程中的副产品，一些杀虫剂、除草剂农药中含有二恶英。在固体废物焚烧、汽车排气、煤炭和木材燃烧时也产生二恶英。氯碱和钢铁工业排气与废渣中也含有二恶英。

呋喃一组有135种异构体的化学品，其产生过程同二恶英。

2.2 对免疫系统的毒性效应

POPs对生物的免疫系统的影响包括抑制免疫系统正常反应的发生，影响巨噬细胞的活性，降低生物体对病毒的抵抗能力等。研究人员通过测试Florida海岸的宽吻海豚肝血中T细胞淋巴球增值能力的降低和体内富集的有机氯有显著关联。Brouwer等研究也发现海豹食用了被PCB污染的鱼会导致维生素A和甲状腺激素的缺乏，而这两种物质的缺乏使它们更容易感染细菌[15]。

POPs对人的免疫系统也又重要的影响。Weisglas-Kuperus 等研究发现，人免疫系统的失常与婴儿出生前和出生后暴露与PCBs和PCDDs的程度有关[16]。由“全球蒸馏效应”，POPs易于迁移到高纬地区沉降下来，生活在极地地区的因纽特人由于日常食用鱼、鲸和海豹等海洋生物的肉，而这些肉中的POPs 通过生物放大和生物积累已达到很高的浓度，所以因纽特人的脂肪组织中还有大量的有机率农药、PCBs和PCDDs[17]。通过对加拿大因纽特人的婴儿研究发现，母乳喂养和奶粉喂养婴儿的健康T细胞和受感染T细胞的比率和母乳喂养的时间及母乳中有机氯的含量有关[18]。

2.3 对生殖和发育的影响[11]

生物体内脂肪组织富集的POPs可通过胎盘和哺乳影响胚胎发育，导致畸形、死胎、发育迟缓等现象。暴露与高浓度POPs的鸟类的产卵率会相应降低，进而使得其种群数目不断减少，甚至灭绝。POPs对鸡的毒性试验表明：PCB可诱发鸡胚的死亡和不同程度的水肿，使种蛋的死亡率明显升高[19]。

POPs同样会影响人类的生长发育，尤其会影响到孩子的智力发育。对150个怀孕期间食用了受有机氯污染的鱼的女性进行跟踪随访，发现她们的孩子与一般孩子相比，出生时体重较轻、脑袋小；在7个月时认知能力较一般孩子差；4岁时，读写和记忆能力也较差，在11岁是测得他们的IQ值较低，读、写、算和理解能力都较差[11]。

2.4 致癌作用[20]

实验表明，长期低剂量暴露于POPs环境中，导致癌症的发病率较正常情况有明显增高。对沉积物中PCBs含量高地区的大头鱼进行研究，发现大头鱼皮肤损害，肿瘤和多发性乳头瘤等病的发病率明显升高。2，3，7，8-TCDD对小鼠、大鼠、仓鼠和田鼠进行19次染毒试验，致癌性均为阳性。际癌症机构在大量的动物实验及调查基础上，在1997年将2，3，7，8-TCDD 定为人类Ⅰ级致癌物，PCBs、PCDFs定为Ⅲ级致癌物[21]。2.5 其他毒性

POPs还能引起其它器官组织的病变。比如：TCDD暴露可引起慢性阻塞性肺病的发病率升高；也可以引起肝脏纤维化以及肝功能的改变，出现黄疸、精氨酶升高、高血脂；还可以引起消化功能的障碍[22]。

此外POPs对皮肤还表现一定的毒性，如表皮角化、色素沉着、多汗症和弹性组织病变等。POPs中的一些物质还能引起精神心理病患症状，如焦虑、疲劳、易怒、忧郁等[11]。

参考文献

[1](美)蕾切尔·卡逊(Rachel Carson)．寂静的春天(Silent spring)[M]．北京：科学出版社，2007．

[2]王铁宇．我国持久性有机污染物状况及宏观对策[J]．环境污染治理技术与设备，2004，5(11)：21-22．

[3]曹启民．中国持久性有机污染物污染现状及治理技术进展[J]．中国农学通报，2006，22(2)：361．

[4]UN—ECE．Draft protocol to the convention on long—range air pollution on persistent organic pollutants，(EB．AIR/1998/2)．Convention on Long—range Transboundary Air Pollution，United Nations Economic and Social Council，Economic Commission for Europe，1998．

[5]姜安玺．我国持久性有机污染物的污染与控制[J]．黑龙江大学自然科学学报，2004，21(2)：98．

[6]刘继凤．持久性有机污染物的危害及防治对策[J]．环境科学与管理，2007，32(1)：66．

[7]吴瑞娟．持久性有机污染物(POPs)及其生物修复[J]．河北农业科学，2008，12(4)：87．

[8]齐美富．持久性有机污染物(POPs)治理现状及研究进展[J]．江西科学，2008，26(1)：92-93．

(下转第118页)

增加吸收压力可同时增大CO 2在MEA 溶液中的溶解度和反应速率，两者都有利于MEA 溶液对CO 2的吸收，故增加吸收压力，CO 2回收率增大。但是增加吸收塔内压力的同时会造成生产成本、操作成本的提高，因此工业生产应考虑用常压吸收。

2.6 不同配比的混合胺吸收效果比较

初始条件：烟气的流量为18863 m 3/h(其中CO 2流量115.451 kmol/h)；吸收温度40 ℃；常压吸收。见图7、8。

0.45

0.500.550.600.650.700.750.800.850.900.95c a r b o n d i o x i d e r e c o v e r y r a t e

flow of mixed amine solution/(m 3

·h -1

)

图7 不同浓度配比的混合胺溶液下胺流量和CO 2回收率关

系曲线1

Fig.7 CO 2 recovery relation curve

在MDEA 溶液中添加少量的MEA 或者DEA 均可提高CO 2的回收率。在胺流量较小时，添加MEA 的效果要好于添加DEA 的效果，并且添加量越大吸收效果越好，因为MEA 或者DEA 与MDEA 均存在交互作用，故能增大胺溶液对CO 2的吸收量；在胺流量较大时，添加MEA 的效果和添加DEA 的效果差别不大，并且添加量小吸收效果较好，这是由于随着MEA 或者DEA 添加量的增大，造成胺溶液的粘度增大，影响了CO 2在混合胺溶液中的传质，不利于混合胺溶液对CO 2的吸收[6]。综上所述，5 % MEA+25 % MDEA 是较佳的混合胺组合，宜于工业应用。

3 结论

通过AMSIM 模拟研究，我们得出了如下结论：

(1)有机胺溶液中MEA 和DEA 吸收CO 2速度快，吸收能力强，较小的溶液浓度就达到很好的吸收效果，是工业应用首

选吸收剂。(2)选用MEA 有机胺吸收剂，在流量120 m 3/h ，溶液浓度为17 %，温度40 ℃条件下，常压吸收时效果较佳。(3)对于不同配比的混合胺，5 % MEA+25 % MDEA 是较佳的混合胺组合，宜于工业应用。

0.45

0.500.550.600.650.700.750.800.850.900.95c a r b o n d i o x i d e r e c o v e r y r a t e

flow of mixed amine solution/(m 3

·h -1

)

图8 不同浓度配比的混合胺溶液下胺流量和CO 2回收率关

系曲线2

Fig.8 CO 2 recovery relation curve

参考文献

[1]夏明珠，严荷莲．二氧化碳的分离与综合利用[J]．现代化工，1999，19(5)：46-48．

[2]Gerald Parkinson ．Solid adsorbent scrubs CO 2 fromflue-gas[J]．Chemical Engineering ，2000，107(2)：21．

[3]国立清华大学(台湾)．以吸收法回收二氧化碳之技术手册[R]．台湾：经济部工业局，2002． [4]Gerald O ．Carbon dioxide gets grounded[J]．Chemical Engineering ，2000，107(3)：41-45．

[5]费维扬，艾宁，陈健．温室气体CO 2的捕集和分离[J]．气体净化，2005，5(2)：1-4．

[6]肖九高．烟道气中二氧化碳回收技术的研究[J]．现代化工，2004．

(本文文献格式：陆诗建，尹兆娟，杨向平，等．基于AMSIM 平台对醇胺溶液吸收烟气CO 2的模拟研究[J]．广东化工，2009，36(10)：116-118)

(上接第120页) [9]徐科峰．持久性有机污染物(POPs)对人类健康的危害及其治理技术进展[J]．四川环境，2003，22(4)：30．

[10]Jones KC ，de V oogt P ．Persistent organic pollutants(POPs)：State of the science [J]．Environ pllute ，1999，100：2o9-221．

[11]黑笑涵．持久性有机污染物的危害及污染现状[J]．环境科学与管理，2007，32(5)：39-40． [12]Jane H ，Chris C ，Richard W ．MOMs and POPs[J]．Washington ，D ．C ．：environmental working group ，2000． [13]Fierens S ，Mairesse H ，Heilier JF ，et a1．Dioxin/polychlorinated biphenyl body burden ，diabetes an d endometriosis ：findings in a population-based study in Belgium[J]．Biomarkers ．2003，8(6)：529-34．

[14]EPA ．SPECIAL REPORT ON ENVIRONMENT EN-DOCRINE DIS-RUPTION ：AN EFFECTS ASSESSMENT AND ANALYSIS[J]．Washington ，D ．C ．EPA ．1997． [15]Brouwer A ，Reijnders PJH ，Koeman JH ．Polychlorinated blphenyl (PCB) –contaminated fish induce vitamin A and thyroid hormone deficiency in the common seal (phoca vitulina)．Aquat ．Toxico1．，1989，15：99-106． [16]Weisglas—Kuperus N ，Sas TCJ ，Koopman—Esseboom C ，et a1．Immunological effect of background prenatal and postnatal exposure to

dioxins and polychlorinated biphenyls in Dutch infants[J]．Pediatr ．Res ．，

1995，38：404-410．

[17]Kinloch D ，Kuhnlein H ，Muir DCG ．Inuit foods and diet ：a preliminary assessment of benefits and risks[J]．Sci ．Tot ．Environ ．，1992，122：247-278． [18]Fielder H et a1．Dioxin’93：1 3th International Symposium on Chlorinated Dioxins and Related Compounds[J]．Federal Environmental Agency Vienna ，September 1993 Organohalogen Compounds ，13：403-406．

[19]方昌阁，张才乔，夏国良，等．多氯联苯对鸡胚卵巢发育和配子分化的影响[J]．中国农业大学学报，2001，6(3)．1-5．

[20]苏丽敏．持久性有机污染物(PoPs)及其生态毒性的研究现状与展望[J]．重庆环境科学，2003，25(9)：63．

[21]McGregor DB ，Paratensky C ．Wilbourn J ，et a1．An IARC evaluation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofourans as risk factors in human carcinagenesis[J]．Environ ．Health Prospect ，l998，l06(supp1．2)：755-760．

[22]徐瑛．二恶英的毒性研究进展[J]．环境与健康杂志，2001，18(6)：412-413．

(本文文献格式：张燕平，邱树毅．持久性有机污染物(POPs)及其生态毒性[J]．广东化工，2009，36(10)：119-120)