石英晶体微天平(物质结构)
石英晶体微天平的研究进展及应用
割方 式 的 压 电石 英 晶体 ； 电极 常用 Ａｕ Ａｇ Ｐ 、 、 、 、 ｔＮｉ
合 金［ 等金 属 。为 了提 高探 头 的 选 择性 ， 需 在 探 ５ 常
头 电极 表 面 修 饰 具 有 特 异 选 择 识 别 功 能 的 膜 材 料 。
膜 材 料 可 以是 生 物 识 别元 件 ， 酶 、 如 抗体 （ 原 ）６、 抗 ＿ ］
英 晶 片 上 脂 双 层 的 形 成 及 应 用 ， 果 表 明 ＱＣ — 结 Ｍ Ｄ
利用 单克 隆抗 体修饰 的石英 晶片能够 实 时快速检 测
炭疽杆 菌和 营养细胞 。
４ 耗 散 型 石英 晶体 微 天 平
与 常 规 ＱＣ 只 能 检 测 晶 体 表 面 刚 性 物 质 的 质 Ｍ
器 Ｃ Ｕ， 字 信号 处理 器 Ｄ Ｐ等 。 Ｐ 数 Ｓ
ＱＣ 可 以 应 用 于 生 物 、 学 、 料 、 学 等 各 Ｍ 化 材 医 领 域 。 目标 分 子 可 以 是 生 物 识 别 元 件 ， 基 因 、 、 如 酶
液体 环境 下 的微质 量 测 量 ， 时监 测 由于 样 品 吸 附 实 在石 英金 电极 表 面而 引 起 的频 率 降 。Ａ．Ｆ ｒ 等 ＿ ｏｔ ７ ］ 用Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ 修 饰 膜 片 来 检 测 Ｎｏ ， ３ ℃ 下 ， 敏 。在 ５ 灵
天 平 （ Ｃ 、 散 型 石英 晶体 微 天 平 （ Ｃ Ｑ Ｍ） 耗 Ｑ Ｍ－ 、 列 式 石 英 晶 体 微 天 平 与 电 化 学 石英 晶 体 微 天平 （ ＱＣ Ｄ） 阵 Ｅ Ｍ）
关 键 词 石英 晶体 微天 平 耗 散 型 石 英 晶 体 微 天 平 阵列 式 石英 晶体 微 天 平 电化 学 石 英 晶 体 微 天 平
石英晶体微天平的基本原理和具体应用
流体通过剪切模式的声波传感器装置示意图
Liquid flow cell
70 uL flow through reservoir 1 ml static reservoir O-ring seal Resists harsh chemicals Low stress design
Static cell
x轴（电轴）：沿x轴方 向或沿y轴方向施加压力 （或拉力）时，在x轴方 向产生压电效应。
y轴（机械轴）：沿y轴方 向或沿x 轴方向施加压力 （或拉力）时，在y轴方 向不产生压电效应，只 产生形变。
天然右旋石英晶体晶轴的分布
石英晶体有天然的和人工培育的。 天然石英晶体产量有限，而且大部分都存 在各种缺陷。 石英晶体常见的缺陷：
ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简 单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
AT- 和 BT-切割模式
四、石英晶体微天平（QCM）的 工作原理
石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表 面的电极组成 。 外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械 振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通 过装置产生一个声学波。
1. Quartz crystal 2. 2. Electrode material
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
一、石英晶体的结构
石英微晶天平
一、石英晶体微天平的基本原理：石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH到几百mH。
由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。
由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
二、石英晶体微天平的主要构造：QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。
石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。
在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。
石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。
一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等；电化学石英晶体微天平在此基础上还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等；三、石英晶体微天平的分析化学应用QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。
美国Gamry石英晶体微天平简介
fp fs
Gamry石英一台仪器可以配多种频率的晶片
• 频率分辨率是0.02Hz
– 不论频率高低分辨率相同
• Gamry的QCM能同时 给出fs和fp的值
• 专业设计控温配件
QCM质量检出限
• Sauerbrey方程
∆f=Cf ∆m • 以5MHz和10MHz晶片为例
Crystal–Applied Potential
QCM原理
• 石英晶片上有其他材料
– 金，铂，碳，其他 – 附着方式如溅射，粘贴等
• 振动可以用BvD模型来 等效
++++++++++++++++++++ ----------------------
QCM原理
• 商业化依赖于锁 相放大器的 QCM，手动抵 消fp，只给出串 联相应频率fs
放o圈
放晶片
固定晶片
连接仪器BNC
溶液槽
控温夹套
•具体操作大图见附件文件
嵌入安装
铁片固定
Gamry石英晶体微天平的安装
• 控温配件和仪器通过BNC连接 • 仪器两根线
– 电源线 – 电脑usb通信线
Gamry石英晶体微天平晶片
Gamry QCM软件
Gamry QCM软件
• Description – 对样品进行说明，备注
– 5MHz的校正因子Cf为56.6Hzcm2/ug
0.02Hz 56.6Hz cm2
/
ug
1cm2
0.35ng
– 10MHz的校正因子Cf为226Hzcm2/ug
石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展
第20卷第5期2008年9月腐蚀科学与防护技术CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGYV o.l 20N o .5Sep .2008收稿日期:2007 01 04初稿;2007 05 09修改稿基金项目:图家自然科学基金资助项目(50499331)和国家科技基础条件建设项目(2005DKA10400)资助作者简介:汪川(1979-),男,博士研究生,大气腐蚀.T e:l 138******** E -m ai:l c w ang @i m r .ac .cn .石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展汪川,王振尧,柯伟中国科学院金属研究所材料环境腐蚀研究中心,沈阳110016摘要:简要介绍了石英晶体微天平(QC M )技术的基本原理,综述了QC M 在腐蚀研究方面的应用及其进展,讨论QCM 技术用于腐蚀研究的优点和局限性.关键词:石英晶体微天平;腐蚀中图分类号:TG174 3 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2008)05 0367 05APPLI CATI ON OF QUARTZ CRYSTAL M ICROBALANCE(QC M )AND ADVANCE M ENT I N CORROSI ON RES EARCHWANG Chuan ,WANG Zhen yao ,KE W e iEnvironmen t al Corro sion C entre ,Institute of M et a l Research ,Ch i nese A cade my of S ciences ,Sheny ang 110016Abst ract :Quartz C r ystalM icr oba lance(QC M )is a nanogra m m ass detector .In th is paper ,the pri n c i p le o fQC M techn ique w as br i e fl y i n troduced ,its advantages and d isadvantages in corrosion study w ere also dis cussed .Further m ore ,t h e applicati o n and advance m ent o f QC M i n m etal corrosi o n research w ere summ a rized .K eyw ords :quartz crystalm icrobalance ;corrosi o n石英晶体微天平(Q C M )作为纳克级灵敏度的称量工具,发展于20世纪60年代.最初主要应用于气相检测.直到20世纪80年代初,人们开始研究石英晶体在液体中的振荡行为。
石英晶体微天平物质结构
40
• Quartz crystal • 2. Electrode material
ΔF= - 2 F02ΔM/A（q q）1/2
ΔF: Frequency Change of Quartz Crystal; ΔM: Mass Change of the Substance on Electrode
石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检 测器，能够快速、简便和实时检测反应过 程中的质量变化，检测限可达到纳克级 水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等 各方面，成为分子生物学和微量化学领域 最有效的手段之一。
1
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
26
当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于 所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要 修正。
27
当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面 对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在 晶体与流体接触面附近产生一剪切振动。 振动表面在流体中产生平流层，它导致 频率与(h)1/2成比例降低，这里和h分别 是流体的密度和粘度。
9
而当石英晶体受到电场作用时,在它的某些 方向出现应变，而且电场强度与应变之间 存在线性关系，这种现象称为逆压电效 应。逆压电效应是在电场的作用下，在电 偶极距发生变化的同时产生形变.
10
三、石英谐振器的振动模式
石英谐振器是由石英 晶片、电极、支架及 外壳等部分构成。
11
１、伸缩振动模式 ２、弯曲振动模式 ３、面切变振动模式 ４、厚度切变振动模式
2、光双晶：同时存在左旋和右旋两个部分连 生在一起。
QCM石英微天平
QCM石英微天平名目一、什么是石英微天平(QCM)?二、QCM的应用三、KSV QCM500的工作原理四、KSV-QCM500的特点及技术参数五、实例一、什么是石英微天平(QCM)?因此，人们把QCM描述成一个超灵敏的质量传感器，它的核心部件是夹在一对电极中的AT切割石英晶体。
在电极与振荡器连接并施加交流电压之后，石英晶体因为压电效应会以它的谐振频率振荡。
因为高质量的振荡，因此振荡通常会专门稳固。
依照Sauerbrey公式，假如在一个或两个电极上平均地制备一个硬层，谐振频率的衰减与被吸附层的质量成正比。
△f：所要测定的频率变化量f0：石英的固有频率△m：单位面积的质量变化量(g/cm2)A：压电活性面积rq：石英的密度=2.648g/cm3m q：石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2.以下几种情形不适用于Sauerbrey公式：1) 被吸附的物质在电极表面上呈非刚性状态；2) 被吸附的物质在电极表面上滑动；3) 被吸附的物质在电极表面上沉积的不平均；因此，Sauerbrey公式仅严格适用于平均、同质、刚性薄膜的沉积。
由于那个缘故，专门多年来，QCM仅仅被视为气相物质的检测器。
直到二十世纪80年代，科学家们才认识到假如石英完全浸入液体中，也能受激发产生稳固的振荡。
Kanazawa及其合作者对QCM 在液相中测量方面做了许多开拓性的工作，他们指出QCM从空气进入到液体时，它的谐振频率的变化是与液体的密度与粘度乘积的平方根成正比例的，如下式。
△f：所要测定的频率变化量fu：石英的固有频率rL：与石英接触的液体的密度h L：与石英接触的液体的粘度rq：石英的密度=2.648g/cm3m q：石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2.当人们发觉过量的粘性载荷并不阻碍在液体中使用QCM，而且它对固-液态中质量的变化仍旧专门灵敏，QCM就被用于直截了当与液体和/或粘弹性的薄膜进行接触来评估物质量和粘弹性特点的变化。
石英晶体微量天平说明书
fQ
式中：
N d
f Q 为石英晶体的固有谐振频率
N 为频率常数，其值为 167kHz.cm
d 是晶体厚度
从上式微分可推导出：
f Q
根据下列关系式
Nd d2
m A f d f A Q d
式中， A 为晶体被镀面积， f 为膜层密度， Q 为石英密度 2.65g/cm2，
警告 CAUTION
在指定位置安装完成之前，不要打开 QK20A 探头盖。因为操作过 程容易污染探头传感器。 每套 QK20A 包含如下用品： ·四只 QK20A 探头； ·四条 QK20A 电缆(共用一套 Y27-2255 插头)； ·一台 QK20A 控制器； ·一台 QK20A 控制器电源(含电源线)； ·一台控制计算机(含显示器和电源线)； ·一条串口连接线；
QK20A 操作手册 Operations Manual
Page1-4
第二章 Chapter2 控制器和探头的安装 Installing the Controller, & Sensor 开箱检查 Inspecting and Unpacking the Shipping Box
首先检查 QK20A 包装是否破损。如果发生破损，应立即与托运人联 系。
d f 为膜层厚度， d
膜层等效石英晶体厚度。
得到：
操作手册 第一章 QK20A Chapter 1 Operations Manual 开始 Getting Started Page1-2
f Q (
式中：
f Q 为频率变化量
f Q2 N Q
) f d f
f d f 为沉积物面密度
连接电缆…………………………………..…….………...… 2‐4 安装探头…………………………………..….………..……. 2‐5 探头安装提示….………………………..….……….…..… 2‐6 检查探头和控制器.…………………..….…….………... 2‐5 第三章 Chapter3：控制软件.…………………………………….………..………. 3‐1 第四章 Chapter3：数据处理.…………………………………….………..………. 4‐1 第五章 Chapter3：维护.……………………………………………...……..………. 5‐1 附录 A Appendix A：技术指标.…………………………….…………..………. A‐1 附录 B Appendix C：订购指南.…………………………….…………..……….. B‐1 附录 C Appendix C：服务指南.………………………….……………..……….. C‐1 附录 D Appendix D：型谱.………………………….……………..………………. D ‐ 1
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ΔF = - 2 F02ΔM/A（qq）1/2
ΔF：石英晶体的频率改变量,又称频移值 （Hz）；F0:石英晶体的基频；ΔM：沉积在 电极上的物质的质量改变（g）；A：工作电 极的面积; q:剪切参数（2.951010 kg·m-1·s-2）; q：石英的密度（2648 kg·m-3）。
可以看出，频移值ΔF与质量改变ΔM之间有一简 单的线性关系，负号表示质量升高，频率降低。
当石英晶体振荡与流体接触时，晶体表面 对流体的耦合极大地改变振荡频率，并在 晶体与流体接触面附近产生一剪切振动。 振动表面在流体中产生平流层，它导致 频率与(h)1/2成比例降低，这里和h分别 是流体的密度和粘度。
Df = -fu 2/3 [(LhL) / (p (qq)] ½,
Df = measured frequency shift, fu = resonant frequency of the unloaded crystal, L = density of liquid in contact with the crystal, hL = viscosity of liquid in contact with the crystal, q = density of quartz, 2.648 g/cm3, q = shear modulus of quartz, 2.947 1011 g/cm s2.
TNF:Tumor necrosis factor
g/ l).
Interaction of hTNF-antigen immobilized sensor with various proteins (protein concentration: 0.5g/L)
3、DNA生物传感器
所谓DNA传感器，就是利用石英晶体微天 平作为换能器制备的质量式基因传感器， 是以石英晶体振荡器（QCM）为换能器， 将单链的DNA探针固定在电极表面上，然 后浸入含有被测目标ssDNA分子的溶液中， 当电极上的ssDNA探针与溶液中的互补序 列的目标ssDNA分子杂交，QCM的振荡频 率就会发生变化。
Quartz crystal biosensor for real-time kinetic analysis of interaction
between human TNF- and monoclonal antibodies
Setup of the QCM–FIA system
The structures of biorecognition layers of hTNF- trimer modified sensor
1959年，Sauerbrey指出，石英晶体振荡 频率的变化与晶体的质量堆积密切相关。 因此，对于气相中分析物的检测，频率变 化与质量变化有一简单的相关：
Df a K Dm
对于刚性沉积物，晶体振荡频率变化ΔF与 工作电极上沉积物的质量改变ΔM成线性 关系。
只要(1)ΔF 小于2% F0; (2)溶剂的粘弹性不 变；(3)沉积物厚度基本均匀； 则Sauerbrey公式成立：
天然右旋石英晶体晶轴的分布
石英晶体有天然的和人工培育的。
天然石英晶体产量有限，而且大部分都存
在各种缺陷。
石英晶体常见的缺陷：
1、电双晶：石英晶体中同时存在两个方位不同的
左旋部分（或右旋部分），其中一部分绕光轴旋 转180 后，才与另一部分连生在一起。
2、光双晶：同时存在左旋和右旋两个部分连 生在一起。
一、石英晶体的结构
石英晶体又称为水晶，其化学成分为： SiO2, 熔点为1750 C，密度为 2.65g/cm3，是重要的压电材料。
z轴（光轴）：光线沿z 轴方向通过石英晶体时， 不产生双折射现象。
x轴（电轴）：沿x轴方 向或沿y轴方向施加压力 （或拉力）时，在x轴方 向产生压电效应。
y轴（机械轴）：沿y轴方 向或沿x 轴方向施加压力 （或拉力）时，在y轴方 向不产生压电效应，只 产生形变。
• 5-10 uL liquid sample reservoir
• Holes for electrochemical electrodes
• O-ring seal • Resists harsh
chemicals Additional holes for purge or sample
当晶体被浸入到溶液中，振荡频率取决于 所使用的溶剂。当覆盖层比较厚时，频率 f 和质量变化 Dm 之间是非线性的，需要 修正。
而当石英晶体受到电场作用时,在它的某些 方向出现应变，而且电场强度与应变之间 存在线性关系，这种现象称为逆压电效 应。逆压电效应是在电场的作用下，在电 偶极距发生变化的同时产生形变.
三、石英谐振器的振动模式
石英谐振器是由石英 晶片、电极、支架及 外壳等部分构成。
１、伸缩振动模式 ２、弯曲振动模式 ３、面切变振动模式 ４、厚度切变振动模式
厚度切变振动模式
晶片的厚度可以磨得很薄，因而厚度切变 振动模式适用于高频和超高频范围。
厚度切变振动模式的常用切型有ＡＴ和 ＢＴ两种，其中ＡＴ用得最多。ＡＴ切型 的频率范围为800kＨz-350MＨz.
AT- 和 BT-切割模式
四、石英晶体微天平（QCM）的 工作原理
石英晶体微天平由一薄的石英圆片和覆盖其表 面的电极组成 。 外加电压加到压电材料上引起一个内在的机械 振动。因为QCM是压电的，振荡电场横着通 过装置产生一个声学波。
Cu (Ⅱ)的吸附
Fig.1 Frequency changes of QCM after the addition of CuCl2 solution (pH 4) to the detector cell (a) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au electrode (b) 0.04 mmol/L CuCl2 with an Au/TiO2 film (c) 0.08 mmol/L CuCl2 with an Au/TiO2 film
较薄的高频振荡装置具有较高的灵敏度， 但同时也更易碎。晶体与电极一起构成一 个正反馈振荡回路，频率仪可作为计数器 使用。
五、石英晶体微天平的应用
1、用于气相样品检测 2、免疫传感器 3、DNA和RNA生物传感器 4、药物分析 5、表面活性剂的研究 6、薄膜的形成 7、吸附动力学
2、免疫传感器
Sensors and Actuators B: Chemical Volume 99, Issues 2-3 , 1 May 2004, Pages 416-424
石英晶体表面的金电极用 2 mol·L - 1 NaOH 溶液浸泡 20 min,然后用水清洗干净。用旋转涂膜法制备纳米 TiO2 膜,石 英电极一面作为工作电极浸入溶液中, 另一面暴露于空气中。 空调控制室内温度为 20 ℃,在避光暗箱中进行 Cu (Ⅱ) 的吸附实验,UV 光照射下进行 Cu (Ⅱ)的光还原沉积。用 HNO3(0.1 mol·L - 1)和 NaOH(0.1 mol·L - 1)调节溶液的 pH。
3、蓝针：蓝色针状缺陷
与天然石英晶体比较，人造石英晶体有以 下优点： 1、没有双晶 2、可以控制人造石英晶体的外形尺寸 3、可以人为地改变它的物理、化学性质 4、利用效率高 5、半成品加工比较简便
二、石英晶体的压电性质
当石英晶体受到应力作用时，在它的某些 表面上出现电荷，而且应力与面电荷密度 之间存在线性关系，这种现象称为正压电 效应。
QCM属于剪切模式的装置，即声波沿着 垂直晶体表面的方向传播。石英晶体 振荡频率的变化与晶体表面薄膜性沉积物 的质量变化成比例。为了满足这一点，石 英晶片必须相对晶体轴线按特殊的方向切 割。
谐振由一个包括石英晶体在内的振荡回 路完成。在这个振荡电路中，电振动和机械振 动的频率都接近晶体的基频。基频的大小取决 于石英薄片的厚度、化学结构、形状和物性。 作为固有的常量，石英厚度、密度以及剪切系 数等因素都可能影响它的基频大小，另外，环 境介质的物理性质（气体或液体的密度或粘度） 也是影响基频的因素。
石英晶体微天平的原理及应用
石英晶体微天平（quartz crystal microbalance）是一种非常灵敏的质量检 测器，能够快速、简便和实时检测反应过 程中的质量变化，检测限可达到纳克级 水平，已被广泛应用于基因学、诊断学等 各方面，成为分子生物学和微量化学领域 最有效的手段之一。
QCM crystal. Grey=quartz, yellow=metallic electrodes.
Schematic illustration of the sensing process.
Frequency change vs. the concentration of the target DNA.
7. QCM在吸附动力学和化学反应 研究中的应用
《石英晶体微天平技术研究纳米 TiO2 表面Cu (Ⅱ)吸附 与光化学还原过程》 杨政鹏等 无机化学学报 Vol.21 No.9 2005
一段时期普遍认为QCM无法应用于液相。 1980年，Nomura等将石英晶体单面接触液 体，另一面保持在气相中，解决了由于压 电石英晶体在液相中振荡能耗很大，难以 起振的问题,实现了液相中QCM的稳定振 荡。
QCM对过程质量和体系性状(密度、粘度、电导 率、介电常数等)变化非常敏感，能够检测微观 过程的微小变化，获取丰富的在线信息，为研究 微观变化过程，破译微观作用机理等提供了一种 强有力的手段。正因如此，QCM获得了迅速发 展，已广泛用于化学、材料、生物医学等多个领 域的研究。
1. Quartz crystal 2. Electrode material
ΔF= - 2 F02ΔM/A（q q）1/2
ΔF: Frequency Change of Quartz Crystal; ΔM: Mass Change of the Substance on Electrode