石英晶体微天平
石英晶体微天平电化学
石英晶体微天平电化学引言：石英晶体微天平电化学是一种基于石英晶体微天平技术的电化学研究方法，通过测量电化学反应过程中的质量变化，可以获得与电化学反应相关的信息。
本文将介绍石英晶体微天平电化学的原理、应用和发展前景。
一、石英晶体微天平的原理石英晶体微天平是一种常用的质量测量仪器，其基本原理是利用石英晶体的压电效应，将质量变化转化为频率变化。
当质量增加时，石英晶体的频率降低；当质量减少时，石英晶体的频率增加。
通过测量频率的变化，可以得到质量的变化信息。
二、石英晶体微天平电化学的原理石英晶体微天平电化学是将石英晶体微天平与电化学技术相结合，用于研究电化学反应。
在电化学反应中，电极表面的质量会发生变化，通过将电极放置在石英晶体微天平上，可以通过测量频率的变化来获得电极表面质量的变化信息。
三、石英晶体微天平电化学的应用1. 电化学催化剂研究：石英晶体微天平电化学可以用于研究电化学催化剂的活性和稳定性。
通过测量催化剂表面的质量变化，可以评估催化剂的活性和稳定性，并研究催化剂在各种条件下的性能变化。
2. 电化学腐蚀研究：石英晶体微天平电化学可以用于研究材料的电化学腐蚀行为。
通过测量材料表面的质量变化，可以评估材料的耐蚀性，并研究腐蚀过程中的质量变化规律。
3. 电化学生物传感器：石英晶体微天平电化学可以用于生物传感器的研究和开发。
通过将生物分子固定在电极表面，测量生物分子与物质相互作用引起的质量变化，可以实现对生物分子的灵敏检测。
4. 电化学药物筛选：石英晶体微天平电化学可以用于药物筛选和评价。
通过将药物固定在电极表面，测量药物与靶分子相互作用引起的质量变化，可以评估药物的活性和选择性。
四、石英晶体微天平电化学的发展前景石英晶体微天平电化学作为一种新兴的研究技术，具有广阔的应用前景。
随着纳米材料、催化剂和生物传感器等领域的发展，对于电化学反应过程的研究需求越来越高。
石英晶体微天平电化学作为一种高灵敏度、高分辨率的研究方法，将在这些领域发挥重要作用。
石英微晶天平
一、石英晶体微天平的基本原理：石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。
如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。
在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。
它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L 来等效，一般L 的值为几十mH到几百mH。
由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测的得谐振频率转化为电信号输出。
由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。
二、石英晶体微天平的主要构造：QCM主要由石英晶体传感器、信号检测和数据处理等部分组成。
石英晶体传感器的基本构成大致是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35015'切割(AT—CUT)得到石英晶体振荡片，在它的两个对应面上涂敷银层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。
在每个电极上各焊一根引线接到管脚上，再加上封装外壳就构成了石英晶体谐振器，其产品一般用金属外壳封装，也有用玻璃壳、陶瓷或塑料封装的。
石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。
一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等；电化学石英晶体微天平在此基础上还包括恒电位仪、电化学池、辅助电极、参比电极等；三、石英晶体微天平的分析化学应用QCM最早应用于气相组分、有毒易爆气体的检测。
石英晶体微天平
6. 界面相互作用 Point-contact model
Diethelm Johannsmann’s group 26
6. 界面相互作用 Point-contact model
Diethelm Johannsmann’s gr2o7up
6. 界面相互作用 Sheet-contact model
J
'' f
dG/df x 103
4 (a)
2
0
6 (b)
4
2
0
0 5 10 15 20 25
overtone order n
13
J' (GPa-1) f
5. Adsorption kinetic 吸附过程 硫醇的吸附动力学过程
Pan, W. et al. Langmuir 1996, 12, 144469
Q fr 2 Energy stored in the system
6
石英晶体微天平
Equivalent circuit:
Butterworth-van Dyke
L1: mass C1: elastic component R1: dissipation
Zq
R1
iL1
1
iC1
7
石英晶体微天平的应用基础方程
df i dG i i h 1 h 1 i
f0
Zq
Zq 2
(4) 其他复杂情况：需能够对应力进行分析
=2nf0 n : 阶数
Zload: 加载物质的阻抗acoustic impedance
Zq : 石英晶片的阻抗
8
石英晶体微天平的可能应用
界面相互作用
美国Gamry石英晶体微天平简介
fp fs
Gamry石英一台仪器可以配多种频率的晶片
• 频率分辨率是0.02Hz
– 不论频率高低分辨率相同
• Gamry的QCM能同时 给出fs和fp的值
• 专业设计控温配件
QCM质量检出限
• Sauerbrey方程
∆f=Cf ∆m • 以5MHz和10MHz晶片为例
Crystal–Applied Potential
QCM原理
• 石英晶片上有其他材料
– 金，铂，碳，其他 – 附着方式如溅射，粘贴等
• 振动可以用BvD模型来 等效
++++++++++++++++++++ ----------------------
QCM原理
• 商业化依赖于锁 相放大器的 QCM，手动抵 消fp，只给出串 联相应频率fs
放o圈
放晶片
固定晶片
连接仪器BNC
溶液槽
控温夹套
•具体操作大图见附件文件
嵌入安装
铁片固定
Gamry石英晶体微天平的安装
• 控温配件和仪器通过BNC连接 • 仪器两根线
– 电源线 – 电脑usb通信线
Gamry石英晶体微天平晶片
Gamry QCM软件
Gamry QCM软件
• Description – 对样品进行说明，备注
– 5MHz的校正因子Cf为56.6Hzcm2/ug
0.02Hz 56.6Hz cm2
/
ug
1cm2
0.35ng
– 10MHz的校正因子Cf为226Hzcm2/ug
石英晶体微天平资料
1.精确构建数学模型和电子线路仿真模型， 不忽略任何影响产品精确度的微小因素， 使样机的设计制作变得容易，为实际产品 的开发提供可靠的理论依据。 2.做出可以测量微小质量的QCM样机,。 3.电路设计，实现晶体电路的自适应控制。
关键技术
1.本小组为此次科研活动准备了充足的资料，包括国内重点院校的研究成果， 本校专业老师的指导和耐心讲解，以及本项目的研究生学长的介绍和样机展示。 对石英晶体微天平的工作原理及结构设计有了一定的了解，对研究方向、步骤 都有了很好的把握。 2.指导老师在电路研究方面有多年的经验，是本学院电子电气专业带头人、具 有较强的专业性，曾指导过的许多科研国创小组都取得了优秀的科研成果，作 为第一作者发表了许多专业的学术论文并编写过电子线路等大学物理专业课教 材。 3.我们已经通过实验测得了粉尘质量和振荡频率的关系，为接下来的研究奠定 了良好的基础。
石物 理英 晶学 体院 微 国天 平创 项 原目 (QCM) 理 及参 赛样 作机 设品 计
小组成员介绍
武晓佳
段璎宸
董丽君 国创答辩
刘静
董振余
展示内容
选题依据
创新点、关键技术
作品简介 研究方案
预期目标
国作创品答简辩介
石英晶体微天平（Quartz crystal microbalance） 是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳 克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100 倍，理 论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的 几分之一。
可行性分析
选题依据
创新点、关键技术
项目简介 研究方案 预期目标
预期目标
1.本小组为此次科研活动准备了充足的资料，包括国内重点院校的研究成果， 本校专业老师的指导和耐心讲解，以及本项目的研究生学长的介绍和样机展示。 对石英晶体微天平的工作原理及结构设计有了一定的了解，对研究方向、步骤 都有了很好的把握。 2.指导老师在电路研究方面有多年的经验，是本学院电子电气专业带头人、具 有较强的专业性，曾指导过的许多科研国创小组都取得了优秀的科研成果，作 为第一作者发表了许多专业的学术论文并编写过电子线路等大学物理专业课教 材。 3.我们已经通过实验测得了粉尘质量和振荡频率的关系，为接下来的研究奠定 了良好的基础。
石英晶体微天平
提高样机的灵敏度。
国创答辩 研究内容
1. 设计电路，达到电路对石英晶体稳定的自 适应控制降低对 QCM晶体厚度的高要求。 2. 搭载使QCM产生稳定频率的电路，根据工 作原理逐步提高 QCM 的测量精度。 3.做出实现低成本的同时提高石英晶体微天平 控制精度的 QCM样机。
研究方案 研究目标
14
建立电路输入文件确 定分析类型
石物 理英 学晶 体院 微 国天 平创 项 (QCM) 原目 理 及参 赛样 作机 设品 计
小组成员介绍
武晓佳
段璎宸
董丽君 国创答辩
刘静
董振余
展示内容
选题依据
创新点、关键技术
作品简介 研究方案
预期目标
国作创品答简辩介
石英晶体微天平（ Quartz crystal microbalance ） 是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳 克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高 100 倍，理 论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的 几分之一。
如果可以降低芯片的厚度 同时提高QCM的灵敏度将会 在学术领域产生巨大的影响。
主要是用来进行微质量的测量，精度 可以达到纳克级，具有灵敏度高 ,稳定性好、 通用性高、工作温度范围宽、尺寸小、耐 振动性能强等优点。目前，随着研究的不 断深入，QCM 已经被广泛应用于液相、固 相、气相中进行各种物质成分的研究和分 析。在生物医学，化学，环境监测，航天 航空等领域有着广泛的应用和广阔的前景 和较高的科研价值。
创新点、特色
1.精确构建数学模型和电子线路仿真模型， 不忽略任何影响产品精确度的微小因素， 使样机的设计制作变得容易，为实际产品 的开发提供可靠的理论依据。 2.做出可以测量微小质量的QCM样机,。 3.电路设计，实现晶体电路的自适应控制。
石英晶体微天平原理
石英晶体微天平原理石英晶体微天平是一种高精度的质量测量仪器，它的原理是利用石英晶体的压电效应来测量物体的质量。
石英晶体是一种具有压电效应的晶体，当施加外力时，会产生电荷，这种电荷的大小与施加的力成正比。
因此，通过测量石英晶体的电荷变化，就可以得到物体的质量。
石英晶体微天平的结构非常简单，它由一个石英晶体片和一个电极组成。
石英晶体片通常是一个长方形的薄片，厚度只有几毫米，宽度和长度分别为几毫米到几厘米不等。
电极则是两个金属片，分别固定在石英晶体片的两端。
当物体放在石英晶体片上时，物体的重力会使石英晶体片产生微小的弯曲，从而改变石英晶体片的压电效应，产生电荷。
这些电荷被电极收集起来，通过放大器放大后，就可以得到物体的质量。
石英晶体微天平的精度非常高，可以达到微克级别。
这是因为石英晶体具有非常好的稳定性和重复性，可以在长时间内保持稳定的压电效应。
此外，石英晶体的压电效应与温度、湿度等环境因素的影响非常小，因此可以在各种环境下进行精确的质量测量。
石英晶体微天平广泛应用于化学、生物、医学等领域的研究中。
例如，在化学实验中，可以用石英晶体微天平来测量化学反应中物质的质量变化，从而研究反应的动力学和热力学性质。
在生物学和医学中，石英晶体微天平可以用来测量细胞、蛋白质等生物分子的质量，从而研究它们的结构和功能。
除了石英晶体微天平，还有其他类型的微天平，如电容微天平、磁悬浮微天平等。
这些微天平的原理和应用都有所不同，但它们都具有高精度、高灵敏度的特点，可以用于各种精密测量和研究。
石英晶体微天平是一种非常重要的质量测量仪器，它的原理简单、精度高，应用广泛。
随着科技的不断发展，微天平的精度和应用范围还将不断扩大，为科学研究和工业生产带来更多的便利和发展机遇。
电化学石英晶体微天平 用途
电化学石英晶体微天平的用途电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种高精度的电化学分析仪器，它可以用于研究电化学反应的动力学和热力学性质、表面化学反应动力学和机理、生物分子的相互作用等。
本文将从以下几个方面介绍EQCM的用途。
一、电化学反应动力学和热力学性质研究EQCM可以通过测量电极表面的质量变化来研究电化学反应的动力学和热力学性质。
例如，可以用EQCM来研究金属电极表面的氧化还原反应、电解质在电极表面的吸附和脱附等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据，从而可以确定反应速率、反应机理、反应热力学性质等。
二、表面化学反应动力学和机理研究EQCM可以用于研究表面化学反应的动力学和机理。
例如，可以用EQCM来研究表面的吸附和脱附反应、表面重构和形貌变化等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定表面反应速率、反应机理、表面能等。
三、生物分子相互作用研究EQCM可以用于研究生物分子的相互作用。
例如，可以用EQCM来研究蛋白质和DNA的结合、细胞膜的吸附和脱附等。
EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定生物分子的互作机制、互作强度等。
EQCM的优点EQCM具有以下几个优点：1.高精度：EQCM可以提供高精度的质量变化数据和频率变化数据，从而可以确定反应速率、反应机理、反应热力学性质等。
2.灵敏度高：EQCM可以检测微量物质的质量变化和频率变化，从而可以研究微量物质的反应动力学和热力学性质。
3.实时监测：EQCM可以实时监测表面化学反应和生物分子相互作用的过程，从而可以研究反应动力学和机理。
EQCM的应用举例EQCM已经被广泛应用于电化学、表面化学、生物化学等领域。
以下是EQCM的一些应用举例：1.研究金属电极表面的氧化还原反应。
2.研究电解质在电极表面的吸附和脱附。
3.研究表面的吸附和脱附反应。
4.研究表面重构和形貌变化。
5.研究蛋白质和DNA的结合。
6.研究细胞膜的吸附和脱附。
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df i dG i i h 1 h 1 i
f0
Zq
Zq 2
(4) 其他复杂情况：需能够对应力进行分析
=2nf0 n : 阶数
Zload: 加载物质的阻抗acoustic impedance
Zq : 石英晶片的阻抗
8
石英晶体微天平的可能应用
界面相互作用
胶体悬浮液粘度
2
石英晶体微天平的基本工作原理
I
载荷
石英晶：压电晶体
周期性剪切振动
U~
石英晶片
电极
基准
加载后 G df
G
14.9990 14.9995 15.0000 15.0005 15.0010
频率 [MHz]
反面
正面
有效检测表面
基准共振频率：f0 高阶共振频率：f = nf0
(n=1,3,5,7……)
频率变化：df 半峰宽变化：dG
20
40
60
80 100 120 140 160 180
Time (ms)
4
石英晶体微天平
Ring-down
trigger excitation
free decay
excitation
1/(2 G)
1/e
Voltage (Shear Amplitude)
f: modulation frequency
17
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.8
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
Richter et al1.9
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Formation of Lipid Bilayer
34
对甲醛气体的吸附
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
35
传感器对甲醛气体的检测灵敏性测试
L. Feng, Y. J. Liu, X. D. Zhou, et al. J.Colloid & Interf. Sci. 2005, 284, 378.
3. Impulse Excitation (Ring-down)
公司： Q-Sense （QCM－D）
Voltage (Shear Amplitude)
trigger excitation
free decay
excitation
1/(2 G)
1/e
f: modulation frequency
0
Zliq 2 Z f 2
d f
f0
d
f
id
f0
G
i
Zq
(Zload
Zliq
)
1
Zq
Zf kf df
1
Z liq 2 Zf2
dG Im 1 iliqh J f f d f Re 1 iliqh J f f
接枝；分别有短链s-PNIPAM 和长链l-PNIPAM
水溶液中使用石英晶体微天平来研究聚合物 链的动力学
石英晶体微天平在大分子的吸附，构象和作用研究方面具有很高灵 敏性，聚合物链经-SH基团和金的强烈化学偶合作用化学接枝在镀金的晶 片表面，同时PNIPAM链段由于强烈的链段-界面作用也吸附在金表面，体 系可以实现薄饼-刷子转变
f, G [Hz]
600 loading
400
200
0
-200
-400
0
10
G
12 MHz 0.6
20 MHz
28 MHz 0.4
36 MHz
unloading 0.2
0.0
f
20 30 time [min]
-0.2 -0.4 40
600
12 MHz
G
20 MHz
400
28 MHz 36 MHz
df i dG i i h 1 h 1 i
f0
Zq
Zq 2
4. Soft film in liquid-viscoelastic effect
d f d f idG i
i
f0
f0
Z q Zload
Zq
u
Z load
Zliq
i
Z f d f k f 1
Q fr 2 Energy stored in the system
6
石英晶体微天平
Equivalent circuit:
Butterworth-van Dyke
L1: mass C1: elastic component R1: dissipation
Zq
R1
iL1
1
iC1
7
石英晶体微天平的应用基础方程
科大张广照小组
15
5. Adsorption kinetic 吸附过程 Poly(N-isopropylacrylamide) brush 的构象转变
DTM-PNIPAM不与金表面有化学作用，链段强 烈吸附于金表面，清洗后仍有较大的频率变化， 说明链段-界面作用对接枝动力学的影响。清洗结
果说明短链形成的厚实的刷子状结构，由于 链段-链段排斥，难以插入新链，只是少量吸 附，洗去后频率变化很小。
例如对共振频率为5MHz的石英晶片， 1Hz的共振频率变化 相当于176ng/cm2的被吸附物质质量的变化（假设物质的密 度为1g/cm3），若石英晶片的有效检测面积为50 mm2，则吸 附物质的有效质量约为88ng。
石英晶体微天平具有非常高的灵敏度，可以测到纳克范围内 的痕量物质质量的变化，因此被广泛地应用于生物、化学传 感器以及微量物质在表面的吸附过程研究。
liqh
J
' f
f
liqh
J
'' f
12
4. Soft film in liquid-viscoelastic effect
dG Im 1 iliqh J f f d f Re 1 iliqh J f f
liqh
J
' f
f
liqh
(1) General equation:
df f0
df
i dG f0
i Zq
Zload
i Zq
vs
(2) Sauerbrey equation: 测量薄膜质量 mf 和厚度df 石英晶天平(QCM)
df i dG i
f0
Zq
i mf
mf Zq
(3) Kanazawa equation: 测量牛顿流体的粘度 h
J
'' f
dG/df x 103
4 (a)
2
0
6 (b)
4
2
0
0 5 10 15 20 25
overtone order n
13
J' (GPa-1) f
5. Adsorption kinetic 吸附过程 硫醇的吸附动力学过程
Pan, W. et al. Langmuir 1996, 12, 144469
石英晶体微天平仪器的类型
1. Quartz Crystal Oscillator
只测量频率，速度快，灵敏度最高
公司： Stanford Research， Maxtek Inc.
2. Network Analysis
阻抗仪
同时得到频率和半峰宽，速度较慢，灵敏度高
公司： Resonance Probe GmbH
5. Adsorption kinetic 吸附过程
Poly(N-isopropylacrylamide) brush 的构象转变
DTB-PNIPAM：可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成PNIPAM，末
端用dithiobenzoate groups终止；不与金表面发生化学接枝
HS-PNIPAM： DTB-PNIPAM水解后的产物，可以与金表面发生化学
科大张广照小组
16
HS-PNIPAM 短链 在6300min金表面饱和，接枝停止。 1快速；2减慢；3急剧降低，构象 转变，分别对应薄饼，蘑菇，刷子 构象 1，快速接枝到裸露的金表面 2，已接枝，阻止了进一步接枝 3，构象转变，可以容纳新的链。
HS-PNIPAM 长链 1快速接枝2稳定薄饼状
科大张广照小组
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180
Time (ms)
A(t) = A0 e -2Gt cos(2f t + )
5
石英晶体微天平
Quality factor (品质因子）:
Dissipation:
Q fr 2G
1 2G energy dissipated per cycle D
Contact between a gel lens and a quartz crysal resonator
material: 25 wt% Kraton gel in mineral oil
f f iG i Acont
f0
f0
Zq Atot
G*
f, G [Hz] area of contact [mm2]
(1) 湿敏传感器