第1章 冶金热力学基础

(3) 吉布斯自由能及等温、等压过程的判据 在 等 温 等 压 条 件 下 ， TdS=d （ TS ） ， PdV=d （ PV ） ， 故 式 （ 1-37 ） 可 表 示 为
d (TS ) dU d ( PV ) W 和 d (U PV TS ) W
（1-30）
二、熵变计算及其应用 变温过程的熵变 对等压过程
Qr QP nCP dT
对等容过程
Qr QV nCV dT
所以有
S P S V

T2
T1 T2
nCpdT T nC V dT T
（1-33）

T1
三、亥姆霍次（Helmheltz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能 熵变可以作为过程方向的判据，但因熵变的计算要求为可逆过程，对环境的熵变计算 还要考虑实际环境的情况。若能将体系与环境的熵变统一到体系自身的性质中，从而取消 隔离条件的限制将是非常方便于使用的。 为此人们在熵变的基础上， 引入了两个新的概念---亥姆霍次自由能和吉布斯自由能，它们与焓一样，是体系的状态函数，在特定的条件下， 可以直接用它们的改变量来判断过程的方向和限度。 （1） 热力学第一定律和第二定律的合并式 已知热力学第一定律 和第二定律的数学表达式分别为
（1-38）
U-TS 即为亥姆霍次自由能，以 A 表示。 A=U-TS （1-39）
因 U、T、S 均为状态函数，A 也必然为状态函数。 将式（1-39）代入（1-38） ，可得
dA W
（1-40）
若体系为隔离体系，则
dA 0
（1-41） 式中“=”表示可逆过程， “>”表示不可逆过程，即在等温、等压且不涉及体积功的条件下，过 程自发地向亥姆霍次自由能降低的方向进行。
二、热与焓 1 焓和热的关系 冶金中最常见的的恒压下，此时有 QP=Δ U+PΔ V 或 δ QP= dU + PdV =d（U+PV） （1-7） 取 H=U+PV（焓的定义式） ，则有 dH=δ QP （1-8） H 为状态函数，其热值只取决于体系的始末态，与过程的具体途径无关。 2．几点说明 （1） 由推导可知，只有在恒压状态，焓变等于过程吸放热值。 （2） 焓的绝对值的不可知性。和 U 一样，也无法知道 H 的确定值，但可 测得其变化值。通常利用一个取为标准的状态为参考点，得出过程 状态变化时的 Δ H。 （3） 标准状态：对一个元素来说，标准状态是在 25ºC（298K）和压力为 一大气压下，它能稳定存在的状态，此时 Δ Hº=0，其。如 298K 时 为固态的元素，Δ Hº298=0。对 298K 时的气态元素，在 101325Pa 时， Δ Hº298=0。 （4） 化合物的标准生成焓：标准状态下，由稳定单质生成 1mole 某化合 物的反应的焓变 Δ H。
H T H 298
T2

Tc
298
C P ( S ) dT H C C P ( S ) dT H f C P ( l ) dT H b C P ( g ) dT
Tc Tf Tb
Tf
Tb
T
（1-17） 式中 Δ Hc、Δ Hf、Δ Hb 分别表示再结晶、熔化和汽化时的焓变； Tc、Tf、Tb 分别表示再结晶、熔化和汽化温度。
例 在 1600℃，101325Pa 下，电炉炼钢用 Al 作脱氧剂，反应如下： 2[Al]+3[O]=（Al2O3） 试求反应的焓变Δ Hº。 注：方括号[]表示溶解状态，此处铝溶解与铁液中，物质在另一物质中的溶解过程也 会产生热效应。 已知该条件下： （1）2Al（l）+3/2O2=Al2O3（s） Δ H1º=-1681 kJ/mol （2）Al（l）=[Al] Δ H2º=43.09 kJ/mol （3）1/2O2=[O] Δ H3º=-117.1 kJ/mol 解： 将（1）-2×（2）-3×（3） ，可得题中所求反应式，所以 Δ Hº=Δ H1º+2Δ H2º+3Δ H3º=-1243.52 kJ/mol
1．5 化学平衡
一、 化学反应的方向及平衡条件 在等温等压条件下，有几种物质参加的化学反应可写为 aA+ dD=qQ+Rr 对此反应有
Q
T
或
S
Q
T
（1-28）
式中“=”为可逆过程； “>”为不可逆过程。这两个式子称为克劳修斯不等式，是热力 学第二定律数学表达式的微分和积分式。此不等式可用来作为过程可逆性的判据，不等式 两侧的差值越大，过程的不可逆程度越大。 对绝热过程或隔离体系，有
dSisol. 0 或 S isol. 0
4、有化学变化过程中的应用 一个反应在恒温或恒压下过程的热焓变化，可从产物（末态）和反应物（初始态）的 热焓之差来计算：
H T H prod. H react
引入热容可得
T
（1-18）
H T H T 0 C P dT
T0
（1-19）
此式即为基尔霍夫公式，式中
C P C P , prod. C P ,react .
1．4 热力学第二定律
一、熵与克劳修斯不等式 熵是一个抽象概念，常用 S 表示。 熵变为可逆过程的热温熵，即有
dS
Q
T
（1-25）
对不可逆过程，有
dS
Qir
T
（1-27）
即体系在两态之间进行的任何不可逆过程的热温熵之和小于体系熵的改变量。 将式（1-27）和（1-25）合并，可得
dS
Q dU PdV W
Q TdS
合并两式，得到热力学第一、第二定律的联合表达式 TdS dU PdV W
(2) 亥姆霍次自由能及等温、等容过程的判据 在等温等容条件下，TdS=D（TS） ，故式（1-37）变为
d (TS ) dU W 或 d (U TS ) dW
四、热和功 热和功是体系发生变化时与环境交换能量的两种形式。它们都不是体系的性质。热和 功都用能量单位，常用焦尔（J） ，千焦尔（kJ）表示。 体系与环境之间由于温度的不同而传递的能量为热，以 Q 表示。 体系 与环境之间传递的其它形式的能量统称为功，以 W 表示。 五、内能 内能是体系内部储存的总能量，常用 U 表示，单位为 KJ 或 J。 内能绝对值的不可知性。当体系状态改变后，内能的变化常以功、能的形式表现出来， 而这一部分能量是可测的，所以，常用到内能的变化值Δ U。 内能是体系的性质，是状态函数。
C P,m a bT cT 2 C P,m a bT c 'T 2
（1-13） （1-14）
式中 a，b，c，c´ 是各物质的特性常数，它随物质种类 、相态及温度的变化而变化。 大多数纯物态改变时过程的热焓 1、变温过程的应用 过程无相变时，热焓变化为H T 1 C P ,m dT 。 由于相变过程的焓变为一常数，对相变和温度变化同时存在的过程，可分段进行计算。 2、当物质经历一个相变过程，如熔化、结晶、蒸发、凝结或同素异形变化时，它吸收或放出 一定的热量，如为等压过程，则可由焓变来计算，为该物质在温度 T 的相变焓。 3、当存在相态变化时的焓变计算
1．3 能量守恒----热力学第一定律
一、 热力学第一定律 1、 学第一定律的数学表述 Δ U=Q+W dU=δ Q+δ W （1-1） 符号：Q 表示热能，W 表示体系状态变化所做的功 d 表示微分, δ 表示微小变化。 变量δ Q 和δ W 取决于经过的路径，而 dU 仅取决于始末态 2、 它几点说明 （1） 对一个孤立的体系，热力学第一定律实际即为能量守恒定律； （2） 功 W 可以是机械功或者是某种其他形式的功（而是化学的等等） ，机械功 一般是由压力引起的，并可表示为-PdV，如果以 W´表示非机械功，则有 d U=δ Q-PdV+δ W´ （1-3） （3） 各参量的正负号问题，在（1-1）中，吸热时 Q 为正，环境对体系做功时 W 为正。
（1-42）
U+PV-TS 称为吉布斯自由能，以 G 表示，即 G=U+PV-TS=H-TS （1-43） 因 U、P、T、S、H 均为状态函数，G 也必为状态函数。将式（1-43）代入式（1-42） ， 可得 dG W （1-44） 若体系在等温、等压且 W´=0，有 dG 0 G 0 或 （1-45） 式中“=”表示平衡或可逆过程， “>”表示不可逆过程。可以看出，在等温等压和不涉 及体积功的条件下，过程只能自发向吉布斯自由能降低的方向进行，直到 G 达到最小，即 Δ G=0 为止，此时过程达到平衡态。 由于冶金过程主要发生在等压条件下，吉布斯自由能具有特殊的意义。
三、热容与过程所需热的计算 1、热容的定义 热容是热力学计算的重要物理量，它是物质在某条件下温度升高（或降低）一度吸收（或 放出）的热量。单位质量的物质的热容为比热，单位为 kJ·k ·kg 。摩尔物质的热容称为摩 尔热容，单位为 J·k ·mol 。热容和比热与物质的性质、状态、数量单位、温度、加热条件 等有关。 一摩尔体系在等容和等压过程温度改变一度所需热量分别叫作等压摩尔热容 CP，m 和等容摩 尔热容 CV，m。
1．2 热力学基本概念
一、系统与环境 二、体系的性质、状态、状态函数 体系表现出来的宏观性质称为体系的热力学性质，也称热力学变量。如质量、温度、 体积、压力、密度、表面张力、电导率等。体系的各性质之间有一定关系，在一定状态下， 可以采用数学函数表示这种关系，即称为状态函数。 体系状态和状态函数是单值对应的， 三、过程和途径 等温过程；等压过程；等容过程；绝热过程；可逆过程； 对复杂的冶金过程，一般无法用单一过程描述，但可以结合状态函数的特点，将复杂 过程分解成若干个上述的单一过程的组合。
C P ,m