7-4-5-6卡诺循环 热力学第二定律

48%
37%
汽油机
25%
蒸气机
8%
2
热机：持续地将热量转变为功的机器。
3
冰箱循环示意图
4
一 循环及其效率
物质系统经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程叫 循环过程，简称循环。
循环工作的物质称为工作物质，简称工质。
p
循环过程的特点：E=0
若循环的每一阶段都是准静态过程，则 此循环可用p-V 图上的一条闭合曲线表示。
对应微观状态数目多的宏观状态出现的几率最大。
（4）N=1023
Ω N-n
N/2
n
N! n C n! ( N n)!
n N
微观状态数目用Ω表示 左侧为n个分子的 组态出现的几率为： 左侧为N个分子 的组态几率为：
N n（左侧粒子数）
n CN N! 1 pn N 2 n! ( N n)! 2 N
5 CV R 2 5 2 Cp R 2
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作业：练习十九
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7.5 热力学第二定律
17
一 热力学第二定律
1 开尔文表述
不可能制成一种循环动作的热机，它只从一个从单一热源 吸取热量，并使之完全变成有用的功而不引起其他变化。
Q2 1 Q1
Q2 0 100%
另一表述： 第二类永动机（从单一热源吸热并全部变为功的热机）是 不可能实现的。 例：等温膨胀过程，气体从单一热源吸取热量对外做功， 气体的内能不变，但气体的体积膨胀了，即引起了变化。
10
V2 Q1 RT1 ln A1 V1 V3 Q2 RT2 ln A2 V4
吸热 放热
p
1
4
Q1
2
T1
3 T2
A A1 A2 Q1 Q2
V3 T2 l n A Q2 V4 1 1 V2 Q1 Q1 T1 l n V1
o
Q2
V1 V4 V2 V3
三 Cornot定理（1824）
(1) 在相同高温热源（ T 1 ）和低温热 源（T2） 之间工作的一切可逆机，不 论用什么工作物质 ，其效率都相等。
T2 即： 1 T1
(2) 在相同的高低温热源之间 工作的一切不可逆热机的效 率，不可能高于可逆机。 即：
提高热机的途径
(1) 使循环过程接近可逆过程。 (2) 增大两热源的温差。
T2 1 T1
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作业：练习二十
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7.6 熵 热力学第二定律的Βιβλιοθήκη 计意义28一 自然过程
自然过程总是按有序向无序的方向进行。
微观上看，热力学第二定律是反映大量分子运动的无序程度 变化的规律。
1 功热转换
功
机械能

热
内能 无序运动
有序运动
在功热转换的过程中，自然过程总是沿着使大量分子从 有序状态向无序状态的方向进行。
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2 克劳修斯表述
热量不可能自动地从低温物体传到高温物体。
Q2 e A净
两种表述的一致性
A净 0 e
(1) 克氏表述不成立，开氏表述也不成立。
高温热源T1
高温热源T1
Q1
A Q1 Q2
A Q1 Q2
热机
Q2
Q2
A
热机
A
低温热源T2
Q2 1 1 Q1
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(2) 开氏表述不成立，克氏表述也不成立。
左1，右3，状态数4
6 5 4 3 2 1 0 4个粒子分布
左4 左3 左2 左1 左0
右0 右1 右2 右3 右4
假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。
4个粒子的总状态数24=16， 左4右0 和 左0右4，几率各为1/16；
左3右1和 左1右3 ，几率各为1/4； 左2右2， 几率为3/8。
为讨论方便，设容器由完全相同的 两部分组成，气体分子原处于A中。 (1) 一个分子 抽去隔板后，分子可在A＋B A B
中运动。分子返回A的几率为1/2。
(2) 两个分子 两个分子返回A中的几率为1/22。
32
（3）四个分子
左4，右0，状态数1 左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1
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逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，能流图如图。
工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对它所作的功A以 热量的形式传给高温热源Q1。 高温热源T1
p
Q1 A净 Q2
Q1
A净
工质
1
4
Q1
2
T1
3 T2
Q2
低温热源T2
o
Q2
V1 V4 V2 V3
V
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V3 Q2 RT2 ln V4 V2 Q1 RT1 ln V1
a
d
b
c
V
o
沿顺时针方向进行的循环称为正循环。-- 热机 沿反时针方向进行的循环称为逆循环。-- 致冷机
5
正循环 工质在整个循环过程中对外作的净功 等于曲线所包围的面积。 整个循环过程 工质从外界吸收热量的总和为Q1 放给外界的热量总和为Q2
p
Q1
a
d
A净
b
c
V
o
Q净 A净 0
Q2
Q净 Q1 Q2
1 pN N 0 2
两侧粒子数相同 时，几率最大!
N /2 CN pN / 2 N pmax 2
两侧粒子数相同时，Ω最大，称为平衡态；其它微观组态都 是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非平衡态向平衡 态过渡，而无相反方向进行的过程！
宏观：平衡态的宏观参量不随时间变化， 微观：它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这 些微观状态都对应同一个宏观状态而已。 通常将一个宏观态所包含的微观态的数目称为该宏观态的热力 学几率。 热力学第二定律的统计意义： 对于孤立系统，它所经历的过程总是从几率小的状态向 几率大的状态进行。 这种过程是自发进行的，不需要外界帮助的。 热力学系统总是自动地从非平衡态向平衡态过渡，这说 明平衡态所包含的微观状态数目（热力学几率）是最大的！
气体膨胀和压缩 无摩擦的准静态过程 活塞非常缓慢地拉动时 ， 外界作的总功为零。可 视为可逆过程。 一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个 过程就可以反向进行(其结果是系统和外界能同时回到(原始 初态)，则这个过程就是可逆过程。 无耗散的准静态过程是理想的可逆过程！ 正过程+逆过程=0，即对外影响全抵消。
8
二 卡诺循环
1824年，法国，卡诺
由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的 循环称之为卡诺循环。 卡诺热机：以卡诺循环为基 本工作过程的热机。 高温热源T1
Q1
工质
p
1
4
Q1
2
T1
3 T2
A净 Q1 Q2
Q2
低温热源T2
o
Q2
V1 V4 V2 V3
V
9
1 2 ：等温膨胀，与温度为 T 1 的高 温热源接触， T 1 不变，体积由 V 1 膨 胀到V2，从热源吸收热量为:
T2V2 1 T3V3 1
V
对绝热线23和41：
Q2 T2 卡 诺 1 1 Q1 T1
T1V1 1 T4V4 1 T1 T2 , T3 T4
V2 V1 V3 V4
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说明：
Q2 T2 卡 诺 1 1 Q1 T1
（1）完成一次卡诺循环必须有一个高温和一个低温热源。 （2）卡诺循环的效率只与两个热源温度有关。 （3）卡诺循环效率总小于1。 （4）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切热机中， 卡诺循环的效率最高。
吸热
p
逆向卡诺循环
1
4
放热
Q1
2
T1
3 T2
V3 V4 V2 V1
致冷系数
o
Q2
V1 V4 V2 V3
V
Q2 Q2 e卡 诺 A Q1 Q2
T2 1 T1 T2 T1 1 T2
Q2 T2 Q1 T1
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例1 1mol氧气作如图所示的循环，求循环效率。 解： Qab C p (Tb Ta ) 吸热 放热 放热 2p0 p0 p a 等 温 Qca V0 2V0 V c Qab b Qbc
典型的不可逆过程
(1) 热量是自动地从高温物体传到低温物体。 热传递过程是有方向性的。-- 克氏表述
(2) 功变热是自动地进行的。 功热转换的过程是有方向性的。 -- 开氏表述
(3) 气体向真空的自由膨胀。 气体自由膨胀过程是有方向性的。 -- 开氏表述
气体
真空
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可逆过程尽管实际不存在，为了理论上分析实际过程的规律， 需引入理想化的概念，如准静态过程。
29
2 热传导
初态：两物体温度不同，此时可以按分子 的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子 的平均动能的大小来区分两物体。
dT dx
大→0
说明：由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。
30
3 气体绝热自由膨胀
初态：分子占据较小空间
末态：分子占据较大空间，分子的运动状态 (分子的位置分布)更加无序了。
Qbc CV (Tc Tb )
V0 Qca RTc ln 2V0
O
CV (Tb Tc ) RTc ln2 Q2 1 1 Q1 C p (Tb Ta )
CV (2Tc Tc ) RTc ln2 1 C p (2Tc Tc )
5 / 2 ln 2 2 2 ln 2 1 8.77% 7/2 5 2
3 热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法