哈佛大学高等有机化学讲义Lecture15
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《高等有机化学基础》课件
1 2
官能团
决定有机化合物性质的原子或原子团。
系统命名法
按照一定的规则给有机化合物命名的方法。
3
俗名
根据有机化合物的来源或性质得来的名称。
04
有机化学反应机理
取代反应
总结词
取代反应是有机化学中常见的一 种反应类型，其中一个原子或基 团被另一个原子或基团所取代。
详细描述
在取代反应中，一个原子或基团被 另一个原子或基团所取代，生成新 的化合物。这种反应通常涉及电子 的转移和重排。
有机化学在材料科学中的应用
01
高分子材料
有机化学在高分子材料的合成、改性和加工中发挥重要作用，包括合成
功能性高分子材料、研究高分子链的构象和运动等。
02 03
纳米材料
有机化学在纳米材料的合成和修饰中具有广泛应用，如制备碳纳米管、 纳米颗粒和纳米纤维等，并研究它们在能源、催化、生物医学等领域的 应用。
06
有机化学的应用
有机化学在医药领域的应用
药物合成
有机化学在药物合成中发挥着重要作用，通过设计合成路 线和优化反应条件，制备出具有生物活性的药物分子。
药物代谢
有机化学研究药物在体内的代谢过程，包括药物的吸收、 分布、代谢和排泄等环节，有助于理解药物作用机制和优 化药物设计。
药物筛选
有机化学在药物筛选中发挥关键作用，通过高通量筛选和 虚拟筛选等方法，发现具有潜在生物活性的小分子化合物 ，为新药研发提供候选药物。
详细描述
我们日常生活中的许多物品，如衣物、食品、建筑材料和交通工具等，都与有机化合物密切相关。例 如，衣物中的纤维和染料、食品中的添加剂和防腐剂、建筑材料中的塑料和油漆等，都是有机化合物 。此外，许多医疗药物也是有机化合物，对人类的健康和疾病治疗具有重要作用。
哈佛大学高等有机化学讲义Lecture12
Con
HOMO
disrotatory
Examples
Ground State Conrotatory
Excited State Disrotatory
Con
LUMO
HOMO
Disrotatory
Conrotatory
Activation Energy (kcal/mol) for electrocyclic ring opening
dis-out
favorable H Me R A
Three-Atom Electrocyclizations (4 electrons)
H H A H A Dis?? R C H A Con?? R H A A H
relative rate
1
4
40,000
Ψ3
Ring-fused Cyclopropyl Systems When the cis substiltutents on the cyclopropyl ring are tied together in a ring the following observsations have been made
D. A. Evans
Pericyclic Reactions: Part–2
s Other Reading Material:
Chem 206
/~chem206/
Chemistry 206 Advanced Organic Chemistry
Electrocyclic Processes-1
Chem 206
Controtation and on to the indicated bonding and anti-bonding orbitals of cyclobutene:
HOMO
disrotatory
Examples
Ground State Conrotatory
Excited State Disrotatory
Con
LUMO
HOMO
Disrotatory
Conrotatory
Activation Energy (kcal/mol) for electrocyclic ring opening
dis-out
favorable H Me R A
Three-Atom Electrocyclizations (4 electrons)
H H A H A Dis?? R C H A Con?? R H A A H
relative rate
1
4
40,000
Ψ3
Ring-fused Cyclopropyl Systems When the cis substiltutents on the cyclopropyl ring are tied together in a ring the following observsations have been made
D. A. Evans
Pericyclic Reactions: Part–2
s Other Reading Material:
Chem 206
/~chem206/
Chemistry 206 Advanced Organic Chemistry
Electrocyclic Processes-1
Chem 206
Controtation and on to the indicated bonding and anti-bonding orbitals of cyclobutene:
高等有机化学课件
H C. H2
R2
R1 R2
R1 H
HH
H R2
（构型保持，顺式） （构型翻转，反式）
2.2 对羰基的加成
R O + CH2N2
R
RO R C CH2
CH3CCH2CH2CH3 + CH2N2
CH3
O
O C CH2
CH2CH2CH3
3、重排反应：Wolff重排反应
O RCOOH SOCl2 RCOCl CH2N2 RCCHN2 Ag2O ,H2O RCH2COOH
R1 R C+
R2
碳正离子
R1 R C.
R2
自由基
R1 _ R C:
R2
碳负离子
R1 R C:
卡宾
..
R N:
乃春
第一节：卡宾（碳烯（Carbene）
卡宾是指电中性含二价碳的化合物，如：
: CCl2 :CBr2 :CHCOOR
RCH : R2C : CH2 :
R C C:
R
R C C C:
R
:C C:
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
高等有机化学课件
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
哈佛大学高等有机化学讲义Lecture33A
33A-06 3/14/96 11:22 PM
Shea, K. J.; Zandi, K. S.; Staab, A. J.; Carr. R. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 5885.
CO2Et
R=H 90
R = Me >99
: :
t-Bu t-Bu
Si
OO
10
<1
R
CO2Et
Note: Intermolecular variant gives 1:1 ratio with opposite regiochemistry.
Gillard, J. W.; Fortin, R.; Grimm, E. L.; Maillard, M.; Tjepkema, M.; Bernstein, M. A.; Glasser, R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1145.
- Function of tether length and steric bulk of alkyl substituents on silicon
❏ Functional Group Protection
- Serves as protecting group before and after reaction ❏ Facile Refunctionalization
- Protodesilylation, Tamao oxidation, allylsilane additions, and transmetallations are possible
Diels-Alder To Form 5-Atom Tether Ring:
OH SiR2Cl
(推荐)高等有机化学课件-光化学
E =
1 0 - 9 x l x 1 0 3
= 1 . 2 0 x 1 0 5 k J m o l - 1 / l
h = 6.62 x 10-34J/s, c=2.998 x 108 m·s-1。
有机分子的健能 143.0 Kcal(600 kJmol-1) - 40.6 Kcal(170 KJmol-1)。 光化学反应中所用的光的波长为 200-700nm 左右。
13
（2）非辐射失活过程 非辐射失活过程也有两种类型，一种是某个状态向具有同样多重性的另一
个状态间的转化，如S2→S1，这种转化称为内部转化(internalconvertion) (IC)。这是一个等能过程；另一个为系间窜越 (ISC)，这是激发态转变多重性的过程，但不损失能量，是等能过程。
如：S1→T1 （3）分子之间碰撞而传递损失能量
p4*
p4*
p3*
p3*
220nm
p2
p2→p3*
p2
p1
p1
基态单线态
激发单线态
8
p 体系的共轭程度加大,则最高占有分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐 减小，吸收波长向长波长方向移动。如：
甲醛
H O
H
乙烷 乙烯 丁二烯 苯 萘 蒽
ss* pp* p2p3* p3p4* p5p6* p7p8*
150nm 190nm 220nm 280 nm 320nm 380nm
谱中谱线的数目来命名多重态。
激发态谱线条数= 2S+1
其中，s 是体系内电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。
根据 Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就
是一个电子的自旋量子数是+1/2，另一个是-1/2。
高等有机化学精品PPT课件
取向问题
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
人教版高中化学必修第2册精品讲义 第15讲 认识有机化合物(上)(学生版)
一、有机化合物的定义和通性1．定义：机化合物主要是由碳元素、氢元素组成，是一定含碳的化合物，但是不包括碳的氧化物、硫化物、碳酸、碳酸盐、氰化物、硫氰化物、氰酸盐、碳化物等物质。
2．通性：大多数有机物熔点较低，难溶于水，易溶于有机溶剂；易燃烧，受热易分解；发生化学反应较复杂，常伴有副反应发生（故方程式书写一般用“→”）。
思考与交流知识精讲模块一有机物中碳原子的成键特点知识导航第15讲认识有机化合物（上）二、碳原子的成键特点碳原子最外层有4个电子，在化学反应中不易失去或得到电子，通常与H、O、S、N等非金属原子以共价键的成键方式形成共价化合物。
三、碳原子的成键数目有机化合物中，每个碳原子都与其他原子形成4个共价键。
四、碳原子的成键方式1．成键的类型：碳原子与碳原子之间可以形成单键、双键或三键。
2．碳骨架形式：碳原子之间可构成链状结构，也可构成环状结构。
思考与交流请结合下图显示的4个碳原子相互结合的几种方式，分析以碳为骨架的有机物种类繁多的原因。
（1）写出甲烷的电子式。
（2）从化学键的形成角度来看，甲烷属于什么化合物？这反映了碳原子成键时的什么特点？模块二烷烃的结构知识精讲一、甲烷结构的表示方法分子式电子式结构式空间构型球棍模型空间充填模型CH4甲烷分子中5个原子不在同一平面上，而是形成了正四面体的空间结构。
4个C —H键的键长、键能、键角均相同，键角为109°28′。
二、烃的概念烃：（碳氢化合物）只含有碳、氢两种元素的有机物。
三、烷烃的概念与通式1．烷烃的概念：烃分子中碳原子之间都以碳碳________结合成_______，剩余价键均与氢原子结合，使每个碳原子的化合价都达到“饱和”，这样的烃叫做饱和烃，也称为烷烃。
2．烷烃的通式：____________________，符合通式的一定是烷烃。
四、烷烃的命名烷烃C n H2n+2的命名实例n≤10时，以甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、C4H10的名称为___________思考与交流：根据碳原子的成键特点，试着写出戊烷的结构。
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Matthew D. Shair Wednesday, October 23, 2002
Me
Predict the stereochemical outcome of this reaction
OH O O Me
2 LDA, TMSCl
OH Me
h
O OTMS
Me h Kurth, JOC 1985, 50, 1840
C
C
[2+2] Cycloaddition - Examples s Nomenclature suprafacial
C
Using this nomenclature, the Diels-Alder reaction is a π4s
C
π2s
antarafacial
C
C
π2a
hν
Quadricyclane Dauben, Tet. 1961, 15, 197.
o
Me2N
O
98% (E:Z = 86:14)
s Synthesis of Amide Acetals
The Saucy Marbet Alternative
OMe OH Me Me
H3PO4 or TsOH 125oC
Et Me O Me Me 94% Me Me O Me
BF4+O
O Et Me NMe2 Et2O Me
R1 ‡ O
H
R2 Me O OTBS
R1
O OTBS (Z)
OTBS
Ha C O Hb
R
key study: Ireland, JOC 1991, 56, 650 and earlier cited papers
R Hc
base – Ha+
Hc R
Hb O–
Double Claisen Rearrangements are also possible
66%
LDA, TBSCl DMPU
O
s Enolization: Amide Bases Stereoelectronic Requirements: The α-C-H bond must be able to overlap with π∗ C–O π∗ C–O
R2 Me
R1 R2 Me H
H
D. A. Evans
Cycloaddition Reactions: Part–1
s Other Reading Material:
Chem 206
/~chem206/
[2+2] Cycloaddiltion Reactions Tidwell, T. T. Ketenes, John Wiley and Sons, 1995. Ghosez, L.; Marchand-Brynaert, J. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Pergamon, 1991, p. 85-122. The Diels-Alder Cycloaddition Reactions "Diels-Alder Reactions". Evans, D. A.; Johnson J. S. In Comprehensive Asymmetric Catalysis, Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; and Yamamoto, H. Editors; Springer Verlag: Heidelberg, 1999; Vol III, 1178-1235 (pdf)
(E) Geometry
OLi R Me 1,2 syn aldol relation permuted into 1,5 syn relationship via Claisen rearrangement
Me Me RO O O O 63% yield (diastereoselection 86%) Me Me Me Me Me OR
Paterson, Tet Lett 1991, 32, 7601
favored O R Me disfavored R
H N R
O Li H
‡ Me R
OLi
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me R
OH
O
OH
Me O
O
O
O O
LDA, TMSCl Et3N
Me
LM–NR2
O Me H Li R H N R
H
TL 1967, 4357, 4723.
D. A. Evans
OEt OH Me C OEt OEt
EtCO2H (cat) ∆
Eschenmoser, A. Helv. Chem. Acta 1964, 47, 2425; Helv. Chim.Acta 1969, 52, 1030.
Xylene, 150oC
Me EtO
O OEt O OEt O
OH
Me Et2N
N O O Cl Me MacMillan, JACS 1999, 121, 9726 Me EtN(iPr)2 TiCl4 O N Me O Me
s Problems of the Day:
Propose a mechanism for this transformation
s Reading Assignment for week: Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11 Concerted Pericyclic Reactions Carey & Sundberg: Part B; Chapter 6 Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements Thermal Eliminations Fleming: Chapter 4 Thermal Pericyclic Reactions
π
light
π
C C C
+
C
HOMO T concerted T
heat
X
• •
X X
C
C C
C C
C C
C C
+ energy
s We also know that the photochemical variant is concerted The frontier orbitals of the reacting species must have the proper symmetries
[π2s + π2s]
+ π2s cycloaddition + π2s]
Me bonding Me Me
Me Me Me hν Me Me Me
Me
s Consider [2 + 2] cycloaddition: Thermal activation [ π2s
[π2s
+ π2s]
Me
Schäfer, AC 1967, 79, 54.
OH Me Me Me
Me
OEt
H3PO4 125oC
O Me Me Me
Me Me
Me Me 60%
CHO
+N Me
OMe
Me + N
OMe
Saucy, Marbet, Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2091,2095
D. A. Evans Ireland-Enolate Claisen
OMe NMe2 Et O Me
Faulkner and Peterson
Me
NMe2 Me
EtO2C
Et O
Xylene, 110oC
High yield, E:Z = 99:1 Me O Me CO2Me 70%
Me
Me
98oC
Me OHC
Me
CO2Me Me Me OH
CH2=C(OMe)(NEt2) Xylene, 140 C, 14h
OMe OMe
O NEt2
O Et2N Me Me Et 92% (E:Z = 98:2) OH Me
CH3C(NMe2)(OMe)2
O NEt2
H H
s Compare the two variants:
Me S OH
60% Hg(OAc)2, EVE
OEt
CH3C(OEt)3 CH3CH2CO2H (cat) 138oC
O
O OTBS
D. A. Evans
Cycloaddition Reactions-1
s Consider [2 + 2] cycloaddition: Photochemical activation
LUMO
Chem 206
[ π2s
Why does maleic anhydride react easily with 1,3-butadiene, but not with ethylene? So what are the "rules"?
C
Me
π2s
bonding
C
antibonding
π2s
C C C C
Dewarbenzene-Derivative
Prismane-Der.
π2a
[π2s + π2a]
C
π2s
[ π2s
C
bonding
+ π2s] "forbidden"
[ π2s
+ π2a] "allowed"
Me
Predict the stereochemical outcome of this reaction
OH O O Me
2 LDA, TMSCl
OH Me
h
O OTMS
Me h Kurth, JOC 1985, 50, 1840
C
C
[2+2] Cycloaddition - Examples s Nomenclature suprafacial
C
Using this nomenclature, the Diels-Alder reaction is a π4s
C
π2s
antarafacial
C
C
π2a
hν
Quadricyclane Dauben, Tet. 1961, 15, 197.
o
Me2N
O
98% (E:Z = 86:14)
s Synthesis of Amide Acetals
The Saucy Marbet Alternative
OMe OH Me Me
H3PO4 or TsOH 125oC
Et Me O Me Me 94% Me Me O Me
BF4+O
O Et Me NMe2 Et2O Me
R1 ‡ O
H
R2 Me O OTBS
R1
O OTBS (Z)
OTBS
Ha C O Hb
R
key study: Ireland, JOC 1991, 56, 650 and earlier cited papers
R Hc
base – Ha+
Hc R
Hb O–
Double Claisen Rearrangements are also possible
66%
LDA, TBSCl DMPU
O
s Enolization: Amide Bases Stereoelectronic Requirements: The α-C-H bond must be able to overlap with π∗ C–O π∗ C–O
R2 Me
R1 R2 Me H
H
D. A. Evans
Cycloaddition Reactions: Part–1
s Other Reading Material:
Chem 206
/~chem206/
[2+2] Cycloaddiltion Reactions Tidwell, T. T. Ketenes, John Wiley and Sons, 1995. Ghosez, L.; Marchand-Brynaert, J. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5, Pergamon, 1991, p. 85-122. The Diels-Alder Cycloaddition Reactions "Diels-Alder Reactions". Evans, D. A.; Johnson J. S. In Comprehensive Asymmetric Catalysis, Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; and Yamamoto, H. Editors; Springer Verlag: Heidelberg, 1999; Vol III, 1178-1235 (pdf)
(E) Geometry
OLi R Me 1,2 syn aldol relation permuted into 1,5 syn relationship via Claisen rearrangement
Me Me RO O O O 63% yield (diastereoselection 86%) Me Me Me Me Me OR
Paterson, Tet Lett 1991, 32, 7601
favored O R Me disfavored R
H N R
O Li H
‡ Me R
OLi
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me R
OH
O
OH
Me O
O
O
O O
LDA, TMSCl Et3N
Me
LM–NR2
O Me H Li R H N R
H
TL 1967, 4357, 4723.
D. A. Evans
OEt OH Me C OEt OEt
EtCO2H (cat) ∆
Eschenmoser, A. Helv. Chem. Acta 1964, 47, 2425; Helv. Chim.Acta 1969, 52, 1030.
Xylene, 150oC
Me EtO
O OEt O OEt O
OH
Me Et2N
N O O Cl Me MacMillan, JACS 1999, 121, 9726 Me EtN(iPr)2 TiCl4 O N Me O Me
s Problems of the Day:
Propose a mechanism for this transformation
s Reading Assignment for week: Carey & Sundberg: Part A; Chapter 11 Concerted Pericyclic Reactions Carey & Sundberg: Part B; Chapter 6 Cycloadditions, Unimolecular Rearrangements Thermal Eliminations Fleming: Chapter 4 Thermal Pericyclic Reactions
π
light
π
C C C
+
C
HOMO T concerted T
heat
X
• •
X X
C
C C
C C
C C
C C
+ energy
s We also know that the photochemical variant is concerted The frontier orbitals of the reacting species must have the proper symmetries
[π2s + π2s]
+ π2s cycloaddition + π2s]
Me bonding Me Me
Me Me Me hν Me Me Me
Me
s Consider [2 + 2] cycloaddition: Thermal activation [ π2s
[π2s
+ π2s]
Me
Schäfer, AC 1967, 79, 54.
OH Me Me Me
Me
OEt
H3PO4 125oC
O Me Me Me
Me Me
Me Me 60%
CHO
+N Me
OMe
Me + N
OMe
Saucy, Marbet, Helv. Chim. Acta 1967, 50, 2091,2095
D. A. Evans Ireland-Enolate Claisen
OMe NMe2 Et O Me
Faulkner and Peterson
Me
NMe2 Me
EtO2C
Et O
Xylene, 110oC
High yield, E:Z = 99:1 Me O Me CO2Me 70%
Me
Me
98oC
Me OHC
Me
CO2Me Me Me OH
CH2=C(OMe)(NEt2) Xylene, 140 C, 14h
OMe OMe
O NEt2
O Et2N Me Me Et 92% (E:Z = 98:2) OH Me
CH3C(NMe2)(OMe)2
O NEt2
H H
s Compare the two variants:
Me S OH
60% Hg(OAc)2, EVE
OEt
CH3C(OEt)3 CH3CH2CO2H (cat) 138oC
O
O OTBS
D. A. Evans
Cycloaddition Reactions-1
s Consider [2 + 2] cycloaddition: Photochemical activation
LUMO
Chem 206
[ π2s
Why does maleic anhydride react easily with 1,3-butadiene, but not with ethylene? So what are the "rules"?
C
Me
π2s
bonding
C
antibonding
π2s
C C C C
Dewarbenzene-Derivative
Prismane-Der.
π2a
[π2s + π2a]
C
π2s
[ π2s
C
bonding
+ π2s] "forbidden"
[ π2s
+ π2a] "allowed"