第三章 有机金属化合物..

• 1912年，梅林尼亚 (Victor Grignard)(法国)，发现用镁做有 机反应的试剂 • 1963年，齐格勒(德国)， 纳塔 (意大利)研究乙烯和丙烯的催 化聚合反应。 • 1973年，E．O．费歇尔(德国) ，威尔金森(英国) ，二茂铁及 其它茂类化合物 • 1976年，利普斯科姆(美国)，研究硼烷、碳硼烷的结构中的 缺电子键理论。 • 1979年，H．C．布朗(美国)，维蒂希(Georg Wittig，(德国)， 在有机合成中利用硼和磷的化合物。 • 2000年，艾伦-J-黑格，艾伦-G-马克迪尔米德(美国)，白川英 树(日本)---导电高分子聚乙炔 • 2010年，美国科学家理查德· 赫克、日本科学家根岸英-----钯 催化交叉偶联反应
1、EAN（effective atomic number)规则 EAN 规则 —— 金属的价电子数加上配体所提供的 电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原 子的价电子数。 EAN 亦称为 18 电子规则 ，这个规则实际上是金属 原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价 轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。 因 此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键 的理论。 配体提供的电子数见p146
493K, 20MPa
常温常压
△
二、 二元羰基化合物的制备和反应
1、 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍 、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用 Na 、 Al 、 Mg 、三烷基铝、 CO 本身以及 CO ＋ H2等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p. -25℃) Ni＋4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属 Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与 CO化合， Ni在常温常压就可作用 )，从而利用上述反应就可分 离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe＋5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过 渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与PPh3、 AsPh3 、RP3、NO、Br-的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br源自 三、有效原子序数规则(EAN规则)
第 三 章 有机金属化合物
一般认为含有“金属－C”的化合物叫有机金属化合物 (还包括金属－B，金属－P，金属－Si的化合物) 按键合形式可分为：
1、碳原子为σ给予体，如金属烷基化合物 2、碳原子为σ给予体同时又是π受体，如 羰基化合物 3、碳原子为π给予体，如二茂铁
有机金属化合物研究获Nobe prize
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
§3.1 金属羰基配合物
一、 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 ①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ· mol-1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ· mol-1) 和C－O单键键能(142 kJ· mol-1)值相差不多。
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2、 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
②在这类配合物中 , 中心原子总是呈现较低的氧化态 (通常 为 O ，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态 ) 。低氧化态使得 M→L的电子转移（ 反馈键）成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4, 在1890年被Mond发现。 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色光亮火焰 ( 纯净 的 CO燃烧时发出蓝色火焰 )，若使这个气体冷却，则得到一种 无色液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5
△
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO Co4(CO)12
2Co2(CO)6
320K