丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷_林民
用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究_李华
化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2012年第10卷第3期· 72 ·用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究李华1，林民3，王伟2，伍小驹2，何驰剑2，高计皂2（1.中石化长岭分公司，湖南岳阳 414012；2.湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012；3.中石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺，双氧水的转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为95.1%；催化剂运行1 218 h 后，活性和选择性没有明显下降。
建成了1 000 t/a 中试装置，进行了催化剂寿命试验。
结果表明：催化剂单程运行寿命＞1 400 h ，双氧水转化率＞95.0%，环氧丙烷选择性＞97.0%，进行了100 kt/a 环氧丙烷工业放大工艺包设计。
关键词：钛硅分子筛； 丙烯； 双氧水；环氧丙烷； 合成中图分类号：TQ223.26 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2012)03–0072–03收稿日期:2012–02–15作者简介: 李华(1961–)，男，主要从事石油化工的研究。
电子信箱:lh3290@ 钛硅分子筛是20世纪80年代意大利Eni-chim 化学公司Taramasso 等[1]发现的一种新型催化材料，它具有独特的烃类氧化功能，为烃类的环氧化和开发环境友好烃类氧化工艺提供了新的途径。
钛硅分子筛在催化氧化反应领域上的成功应用被誉为80年代沸石催化的里程碑[2–7]。
环氧丙烷（PO ）是丙烯的第3大衍生物，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的大宗有机化工产品，大量用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
环氧丙烷的合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，其中氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的52.8%，共氧化法约占47.2%，前者污染严重，后者有成本高、投资大等缺陷；而钛硅分子筛催化氧化丙烯双氧水制备环氧丙烷工艺，具有条件温和，工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高达76.9%等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向[8–9]。
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。
主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。
指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。
关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。
传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。
近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。
该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。
因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。
关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。
然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。
因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。
1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。
传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。
这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。
近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。
这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。
由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。
而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。
然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。
一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法[发明专利]
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专利名称：一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法
专利类型：发明专利
发明人：林民,史春风,龙军,朱斌,舒兴田,慕旭宏,罗一斌,汪燮卿,汝迎春
申请号：CN200710175281.4
申请日：20070928
公开号：CN101397283A
公开日：
20090401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂接触反应，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)∶1，催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO·100SiO·yEO·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。
该方法丙烯转化率明显提高，选择性、氢气有效利用率更高，稳定运转周期更长。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
地址：100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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双氧水—丙烯—甲醇体系的相态研究
相 反应 体 系 ， 体 系的相 态对 反应 动 力学 有重 要 的影响 。
目前 ， 相关研 究 主要集 中在 催 化 剂 的 合 成 与表 征 ［ ７ 、
测到平衡 池 内的相状 态 ， 平 衡池 内带有 搅拌设 施 ， 可 以 强化相 间 的传质 ， 保 证相平 衡状 态 的建 立 。此外 ， 平衡
双 氧水 一丙 烯 一 甲醇 体 系 的相 态研 究
向 丽 ・ 。 － 一 。 王 燕。 ・ ， 程 健。 ． 林 民‘ 。 朱 斌‘
（ １ ． 武 汉工 程 大 学邮 电与信 息工程 学院 ， 湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ３ ；
２ ． 武 汉 工程 大 学 绿 色化 工过程 省 部共 建教 育部 重 点 实验 室 ， 湖北 武 汉 ４ ３ ０ ０ ７ ３ ； ３ ． 武 汉工程 大学 湖北 省新 型反 应 器与绿 色化 学工艺 重点 实验 室 ， 湖 北 武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ３ ； ４ ． 中 国石 油化 工股 份有 限公 司石 油化 工科 学研 究院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ）
亿 亏 与 生 物 互程 ２ ０ １ ３ ， Ｖห้องสมุดไป่ตู้ｏ １ ． ３ ０ Ｎ ｏ ． ”
Ｃｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ＆ Ｂｉ ｏ ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
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池设 有上下 取样 口 ， 可 以 取 出不 同相 的样 品 用 于测定
相组成 。
１ ． ３ 方 法
双氧水—丙烯—甲醇体系的相态研究
双氧水—丙烯—甲醇体系的相态研究向丽;王燕;程健;林民;朱斌【摘要】钛硅分子筛催化丙烯环氧化是生产环氧丙烷的清洁工艺,其多相反应体系的相态研究是优化该反应体系的基础.采用可视相平衡仪对不同氧化剂体系(50％双氧水体系和30％双氧水体系)、不同温度(30～80℃)、不同压力(0.8～3.5 MPa)、不同物料配比[甲醇∶双氧水(摩尔比)为5～20,丙烯∶双氧水(摩尔比)为1～4]的进料体系进行了相态观测.结果表明,丙烯进料量和甲醇含量是影响体系相态的关键因素.在相同物料配比和相近的丙烯进料量下,50％双氧水体系比30％双氧水体系液相更易达到均相.此外,对于两种双氧水-丙烯-甲醇体系,甲醇含量一定时,丙烯的进料量越小,体系液相越易呈均相状态.总之,为了使丙烯和双氧水能在液相中充分接触,应使丙烯进料量接近体系温度、压力下丙烯在双氧水-甲醇溶液中的饱和溶解度.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)011【总页数】6页(P41-46)【关键词】丙烯;环氧丙烷;双氧水—丙烯—甲醇体系;相态研究【作者】向丽;王燕;程健;林民;朱斌【作者单位】武汉工程大学邮电与信息工程学院,湖北武汉430073;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北武汉430073;武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ221.212;O642.42环氧丙烷是重要的基础化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等[1］。
丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究
·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。
在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。
其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。
除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。
氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。
1.0kt a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究 林民
采 用 美 国 ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ 公 司 生 产 的 Ｔｒａ－ ｃｅＩＳＱ 质 谱 分 析 仪 分 析 丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 产 物 的组成；利用 ＨＰ－６８９０型气相色谱仪，采用气相 色 谱内标法对反应产物进行定量分析。双氧水转化 率、环氧丙 烷 的 选 择 性 以 及 各 组 分 的 选 择 性 计 算 式如下：
加工工艺
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１３年 ３月 第４４卷 第３期
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究
林 民１， 李 华２， 王 伟３， 龙 军１
（１．中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）
表１ 环氧化催化剂 ＨＰＯ－１的主要性质
项 目
数 据
外观
白色
活性组元
改性空心钛硅分子筛
堆 密 度?（ｇ·ｍＬ－１）
０．７８孔 体 积?（ｍＬ来自ｇ－１）０．４１比 表 面 积?（ｍ２·ｇ－１）
３６０
双 氧 水 转 化 率 ，％
≥９５
环 氧 丙 烷 选 择 性 ，％
≥９５
１．２ 分 析 方 法
摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基 础 上，建 立 １．０ｋｔ?ａ丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 制 备 环 氧 丙 烷 的 中 试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环 氧 化 催 化 剂 ＨＰＯ－１，在 一 定 的 反 应 压 力 和 丙 烯 与 双 氧 水 摩 尔 比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影 响， 确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０ ℃，反应压力０．５～２．０ ＭＰａ，双 氧 水 质 量 空 速 ０．１２～１．２０ｈ－１，甲 醇 与 双氧水的摩尔比５～２５，丙烯 与 双 氧 水 的 摩 尔 比 １．２～２．５。 在 该 条 件 下，运 行 超 过 ６ ０００ｈ，双 氧 水 转 化 率 为 ９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化 活 性 未 明 显 下 降；采 用 双 共 沸 蒸 馏 工 艺 分 离 提 纯 的 环 氧 丙 烷 产 品 的 纯 度 不 小 于 ９９．９７％ 。
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01-0-013
丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷
林 民*1，朱 斌，黄顺贤，舒兴田
中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083
E-mail: minlin@
李 华2，王 伟，何驰剑，高计皂，武小驹
中国石化长岭分公司，岳阳414012；E-mail: minlin@ 环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一，大量用于制备聚醚和聚氨酯。
现有环氧丙烷生产工业技术不仅污染环境、腐蚀设备、联产副产物量大、工艺冗长、设备投资大，而且原子利用率较低，氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7% ，不符合原子经济反应的需求，而以钛硅分子筛为催化组元的丙烯双氧水环氧化制备环氧丙烷法，原子利用率达76.3%，且制备过程副产物为水，洁净无污染，已成为当今世界绿色化学研究的重要内容。
本研究完成了丙烯双氧水制备环氧丙烷催化组元钛硅分子筛的研制和催化剂的开发，进行了环氧丙烷环境友好实验室制备工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，在反应温度40℃，压力0.5MPa，总液体空速12.5h-1条件下，双氧水转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，完成1650小时实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；环氧化；丙烯；环氧丙烷。
参考文献：[1] Anic. GB2116934;[2]USP 4,410,501;[3]Raddy J. S, et al., Appl. Catal., 1990, 58:L1;
[4]A.Tuel and Y.Ben Tearit., Appl. Catal., 1993, 102(1):69; [5]Martens J.A., et al., Apply. Catal., 1993, 99(1):71; [6]Thangaraj A., et al., J.catal., 1991, 131:294; [7]Reddy J S and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12:95 Study on the Epoxidation of Propylene and Hydrogen Peroxide Min Lin, Bin Zhu, Shunxian Huang, Xingtian Shu
State Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083
Hua Li, Wei Wang, Chijian He, Jizao Gao, Xiaoju Wu China Petroleum & Chemical Corporation Changling Company, Yueyang 414012 The propylene oxide is a very important bulk chemicals in the petro-chemical and chemical industry. The convention route for propylene epoxidation involving serious pollution, stiff reaction condition, large investment and the lower selective. The new convention route of propylene epoxidation by hydrogen peroxide with the presence of titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst have been put forward by Enichem. It is a environmentally friendly technology. The atomic utilization ratio in this new process is 76.3%, that much more than the chlorhydrin process(31.2%) or co-products routes(37.7~38.7%). The hollow titanium silicate sieve(HTS) has been synthesized in the paper, then it has been used to catalyze the propylene epoxidation. The selectivity, effectivity and stability of the HTS catalyst has been studied. The propylene was epoxidized with dilute methanol solutions of hydrogen peroxide in a fixed bed reactor has been investigated. The experimental results show that when the reaction pressure is 0. 5 MPa, reaction temperature is 40℃, liquid mass space velocity is 12.5 h-1, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity of propylene oxide are more than 95% and 95% , respectively.
1国家重大基础研究973项目(2006CB202508)资助
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