分析化学 第九章 质谱法
化学分析中的质谱法
化学分析中的质谱法质谱法是一种在化学分析中常用的手段。
该方法通过对样品分子进行离子化和分离，然后测定质荷比（即质量与电荷的比值），从而获得样品的质谱图。
质谱法在化学分析中具有广泛的应用，如有机化合物结构的鉴定、定量分析、药物代谢研究、环境监测等。
一、质谱法的原理质谱法的原理基于离子在磁场中运动所受到的力受质量和电荷的影响，不同质荷比的离子在磁场中呈现出不同轨道。
质谱仪利用这一特性，将样品分子先转化为离子，再通过加速器和质谱分析仪进行离子排序和分离，最终形成质谱图。
二、质谱仪的组成质谱仪通常由四个主要组件组成，包括样品处理系统、加速器、质谱分析系统和数据处理系统。
1. 样品处理系统样品处理系统用于将待分析的样品分子转化为离子。
常用的方法包括电离法（如电子轰击电离、化学电离、光电离等）和中性气体反应离子源（NGRI）。
2. 加速器加速器用于给质谱仪中产生的离子加速，使其在磁场中能够形成稳定的轨道。
常用的加速器包括电场加速器、气体动力学加速器等。
3. 质谱分析系统质谱分析系统是质谱仪中最重要的部分，用于对离子进行分离和测量。
其中，质谱分析器根据质荷比的不同而采用不同的分析方法，如质谱仪、四级杆质谱仪、飞行时间质谱仪等。
4. 数据处理系统数据处理系统用于处理并解析质谱图数据。
常用的方法包括质谱图的峰定量、峰识别和质谱图的解释。
三、质谱法的应用1. 有机化合物结构的鉴定质谱法可通过对有机化合物的质谱图进行解析，确定化合物的分子式、分子量、官能团以及结构。
这对于有机化学的研究和有机化合物的合成具有重要意义。
2. 定量分析质谱法作为一种高灵敏度的分析方法，在定量分析中有重要应用。
利用标准曲线和内标法，可以准确地确定样品中目标物质的含量。
3. 药物代谢研究质谱法可以用于药物代谢研究中，通过分析药物在体内代谢产物的质谱图，了解药物代谢途径、代谢产物结构以及代谢动力学参数。
4. 环境监测质谱法在环境监测中也有广泛应用。
质谱法(MS)
式中M+1，M+2…为较低质量的离子
8
2019/2/21
9
ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
(正碎片离子)
质 谱 法 (MS）
2019/2/21
1
§1 概述
2019/2/21
2
气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去 一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称 为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
2019/2/21 19
2019/2/21
20
2019/2/21
21
(一)真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高 真空状态（离子源真空度应达l．3×10-4～ l．3×10-5Pa，质量分析器中应达l．3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底 增高、到反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离 子源的调节、加速极放电等问题。一般质谱仪都 采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续 地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获 得更高的真空度。
2019/2/21 15
二、质谱方程
离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及正离 子电荷e有关，即
eV 1 m 2 2
正离子在磁场中受的向心力和离心力相等
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
分析化学-质谱法
22:22:14
如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为126.0328， 由同位素推测该化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。将上述 信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。 质量数(126)化合物可能组成
质量数 126 编号 1 2 3 4 分子式 C9H4ON C2H2ON6 C4H4O2N3 C 6 H 6 O3 实测值 126.032802 126.032799 126.032797 126.032799
一般除同位素离子峰外，分子离子峰 是质谱图中最大质荷比的峰，它位于质 谱图的最右端。但某些分子离子不稳定， 可能被电子轰击后全部裂解为碎片离子 而不是分子离子峰，这时要注意不要把 碎片离子误认为分子离子。 注：分子离子峰位于质谱图中m/z值最 大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱 图中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。 22:22:14
（二） 一般确认分子离子峰的方法如下：
1）原则上除了同位素峰外，分子离子峰是 最高质量的峰。但要注意“醚、胺、脂的 （M+H)+峰”及“芳醛、醇等得（M-H)+峰”。 2）分子离子峰必须符合“氮律”。 在C，H，O组成的化合物中，分子离子 峰的质量数一定是偶数；在含有C，H，O， N化合物中，含偶数个N的分子量为偶数， 22:22:14 含奇数个N的分子量为奇数。
22:22:14
Beynon表中M=126部分
分子式 C4H4O2N3 C5H6O2N2 C5H8ON3 C5H10N4 C 6 H6 O3
22:22:14
M+1 5.61 5.34 6.72 7.09 6.70
M+2 0.53 0.57 0.85 0.22 0.79
分子式 C5H8O2N C7H10O2 C 8 H2 N 2 C8H14O C10H6
质谱法原理
质谱法原理
质谱法是一种分析化学技术，它通过测定化合物中各种离子的质量和相对丰度，来确定化合物的分子结构和分子量。
质谱法主要包括质谱仪的原理和质谱图的解析两个部分。
首先，我们来看看质谱仪的原理。
质谱仪是质谱法的核心设备，它主要由离子源、质量分析器和检测器组成。
样品首先被送入离子源中，经过激发后形成离子。
这些离子被加速并进入质量分析器，质量分析器会根据离子的质量-电荷比将其分
离开来。
最后，分离后的离子被送入检测器进行检测，生成质谱图。
质谱图中横轴表示离子的质量-电荷比，纵轴表示离子的相对丰度。
通过分析质谱图，我们可以
得到样品中各种离子的质量和相对丰度信息。
其次，我们来谈谈质谱图的解析。
质谱图是质谱法的分析结果，它能够为我们
提供大量的信息。
首先，我们可以通过质谱图确定样品的分子量。
在质谱图中，最高峰对应的离子质量-电荷比就是样品的分子量。
其次，我们可以通过质谱图确定
样品的分子结构。
由于不同的分子结构会产生不同的离子片段，因此我们可以通过分析质谱图中的离子片段信息来推断样品的分子结构。
此外，质谱图还可以用来确定样品的同位素组成、检测杂质和掺杂物等。
总的来说，质谱法是一种非常重要的分析化学技术，它在化学、生物、环境等
领域都有着广泛的应用。
通过对样品进行质谱分析，我们可以了解样品的组成、结构和性质，为我们的研究和应用提供重要的信息和数据支持。
希望通过本文的介绍，能够让大家对质谱法有一个更加全面和深入的了解。
质谱法-精品文档
➢13C+2H+1H×3=18 M+2
分子离子峰 同位素离子峰
而其相对强度之比I17/I16=0.011。而在丁烷(C4H10)中，出现 一个13C的几率是甲烷的4倍，则分子离子峰m/z = 59、58的强度
之比I59/I58 = 4×0.011 =0.044；
2021/11/14
36
同位素M+1峰及M+2峰贡献的计算 a. 分子中只含C、H、O原子 （M+1）%=M+1/M×100%=1.12nc%≈1.1nc % （M+2）%=M+2/M×100%=(0.006nc2 + 0.20nc) %
b. 分子中只含C、H、O、N、S、F、I、P，而不含Cl、 Br、Si原子 （M+1）%=(1.1nc+0.36nN+0.80nS ) % （M+2）%=(0.006nc2 + 0.20nO+4.44nS ) %
c. 分子中含Cl 、Br原子 （M+2）%=(31.98nCl+ 97.28nBr ) % ≈(100/3nCl + 100nBr ) %
分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的
基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量单 位的峰。
4）EI源中，当电子轰击电压(70 eV)降低，强度不增加的峰不 是分子离子峰。
2021/11/14
34
2）同位素离子峰 由同位素形成的离子峰称为同位素离子峰，其m/z为M+1，M+2等。
作用 ：过滤
质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间质量分 析器、离子阱质量分析器和四级杆质量分析器等。
质谱法的原理及应用
质谱法的原理及应用引言质谱法是一种分析化学技术，用于确定样品中化合物的分子结构、组成和含量。
它基于质谱仪的原理和工作原理，通过将样品分子分离、离子化、加速和检测，得到分子离子的质荷比和相对丰度信息，并通过数据分析和解释确定化合物的结构和特征。
本文将介绍质谱法的原理以及在不同领域的应用。
质谱法的原理质谱法的原理基于质谱仪的工作原理。
质谱仪主要由进样系统、质谱仪本体、质谱检测器和数据处理系统等组成。
进样系统进样系统的作用是将样品引入质谱仪，并使其离子化。
常用的进样系统有液相进样系统和气相进样系统。
液相进样系统将溶解的样品通过进样针引入质谱仪，气相进样系统将气体样品通过气流引入质谱仪。
质谱仪本体质谱仪本体是质谱法的核心部分，主要由质谱分析器和质谱检测器组成。
质谱分析器负责将进样系统中的样品分子离子化，并进行加速、分离和聚焦。
常见的质谱分析器有质量过滤器、磁扇形质谱仪和飞行时间质谱仪等。
质谱检测器用于检测分离的离子，并将其转化为电信号。
常见的质谱检测器有离子倍增器、通量计和电子多极阱等。
数据处理系统数据处理系统用于对质谱仪获取的数据进行分析和解释，以确定所分析的化合物的结构和特征。
常用的数据处理软件有MassHunter、Xcalibur和ChemStation 等。
质谱法的应用质谱法在很多领域都有广泛的应用，以下是一些常见的应用领域：1.环境监测：质谱法可以用于环境样品中有机化合物的分析和鉴定，如水样中的有机污染物和大气中的挥发性有机物。
2.食品安全：质谱法可以快速分析食品中的农药残留、添加剂和食品成分，以保障食品安全。
3.药物研发：质谱法可以用于药物分子的结构鉴定、药物代谢物的检测和药物浓度的测定，对药物研发过程起着重要作用。
4.毒物分析：质谱法可以用于分析毒物中的成分和含量，对毒物事件的调查和解决起着重要的作用。
5.生物医学研究：质谱法可以用于蛋白质的鉴定和定量，分析代谢产物和药物对生物体的影响。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
探针杆直接进样:
用于沸点较高的液体和固体样品 。探针杆长约25 cm，杆尖带有一试 样杯（试样探针）， 将探针杆的尖 端插入质谱仪接近离子源后，加热升 温，使样品气化为蒸气后被引入离子 源。
连续式电子倍增管示意图和实物照片
检测器产生的电信号经放大后，由计算机处理，即可 得到质谱图。
5. 真空系统
为避免离子在飞行过程中与气体分子发生碰撞而产生干
扰，质谱仪系统必须保持良好的真空状态： 离子源，< 10-5 Pa
质量分析器, < 10-7 Pa。
普通机械真空泵（0.1Pa）无法达到上述要求 质谱仪中多使用涡轮分子泵和机械真空泵配合使用：
a: 以电喷雾为离子源；分析性能随仪器而异。b: 括号中的数据为对应的分析物浓度。
4．离子检测器
常用检测器有电子倍增管、法拉第杯、闪烁计数器等。 电子倍增管：工作原理与光电倍增管相似。 一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作 用下，依次轰击下一级电极而被放大至可达105-108。 电子倍增管一般是采用连续式的二次发射极。通常为漏 斗状，材料为镀上一层半导体薄膜的玻璃所构成。
快速原子轰击（Fast Atom Bombardment，FAB）
二次离子质谱（Secondary Ion MS， SIMS） 基质辅助激光解吸电离（Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）
解吸
高能原子束
右侧常用 M 指代分子离子峰M+
多巴胺的质谱图
[见左图中的M(153) ]
m/z 为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰是多巴胺 的碎片离子峰。
9.2 质谱仪
9.2.1 质谱仪的构成
由进样系统、离子源、质量分析器、收集检测器、真空
系统 5 个部分组成。
1．进样系统
特点
通常得到准分子离子。若样品分子的质子亲和势大于反应气 的质子亲和势，则生成[M+H]+，反之则生成[M-H]+。
3．质量分析器（mass analyzer）
是质谱仪中分离不同质荷比离子的部件。根据工作原理 的不同，主要有磁质量分析器，飞行时间质量分析器，四极 杆质量分析器，离子阱质量分析器和傅里叶转换质量分析器 等。 （1）磁偏转式分析器（magnetic-sector analyzer） 利用外加磁场使得不同质荷比的离子在飞行过程中发生 不同的角度偏转，使不同的离子得以分离。
间隙式进样
适用于气体或挥发性液体、固体试样。通过加热使试样管内的试样挥 发至贮样器（真空度10-3 Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过小 孔以分子流形式漏入真空度更高（10-5 Pa）的离子源。
色谱联用进样系统
将气相、液相色谱的柱后流出物导入质谱的离子 化器，经离子化后供质谱分析。其特点是可用于分析复杂 试样的各种组分。
特点 分析器设备简单（不需要磁场和电场） 扫描速度快（10-5-10-6 s可记录整段质谱）， 灵敏度高 质量范围宽（可达160000甚至更高），
适合与研究快速反应以及与 色谱的联用。 飞行时间分析器与新型软离 子源基质辅助激光解吸离子化 源（MALDI）结合的质谱分 析系统已成为生物大分子分析 的强有力工具。
双聚焦分析器是在离子源和磁场之间增加一个静电分析 器， 通过串联电场及磁场共同作用，在实现不同质荷比离子 的按不同方向聚焦的同时，还能实现质荷比相同但速度不同 的离子聚焦,因此双聚焦分析器的分辨可以高达100，000。
双聚焦高分辨质谱仪
（2）飞行时间质量分析器（time of flight mass analyzer，TOF）
真空
解吸
高能离子束
真空
解吸
激光束
大气压
电喷雾电离（Electrospray Ionization， ESI）
--
荷电微粒能量
大气压
软离子源，电离过程中产 生多重质子化离子
（1）电子轰击源 （electron impact ionization, EI） 通过电子束与气态的试样分子直接作用而导致分子电离 甚至裂解。 结构示意
2.质谱分析的基本原理
离子的动能 由离子源产生的离子，在离子加速区被加速后所获得的
动能为：
1 2 mv zU 2
式中: V :加速后离子运动速度 U :加速电压（1-8 KV） z :离子电荷数 m :离子质量
（1）
运动离子与磁场的相互作用 离子以速度 v 进入质量分析器后，受磁场力的作用， 在与磁场垂直的平面内，作匀速圆周运动。离子做圆 周运动所需的向心力等于其在磁场中所受到的洛伦兹 力，即：
质谱信号的产生 当检测器位臵固定（偏转半径 R 为确定值），且加速电 压 U 和磁场强度 H 为一固定值时，只有质荷比 m/z 满足 公式(3’)
R 2U m 2 H z
的离子可以通过质量分析器的狭缝到达检测器,产生与该离 子质荷比对应的信号。 改变离子源的加速电压 U（电扫描）或质量分析器的磁 场强度H（磁扫描），离子运动的轨道半径就发生变化， 不同质荷比的离子就可以在不同的磁场强度下先后通过质 量分析器的狭缝，被检测器所检测，得到按质荷比 m/z 从 小到大排列的质谱，这就是质谱分析的原理。
化学电离源的装臵与电子轰击源相似，但工作时需要向离子室引入一定压 力（约102 Pa）的甲烷、丙烷等反应气。反应气受电子流轰击电离：
生成的CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应：
生成的加合离子CH5+和C2H5+ 与试样分子（SH）发生反应：
所生成的SH+和S+离子可进一步碎裂，形成质谱。
硬离子源：离子化能量高，多产生质荷比小于分子离子的碎片离子，可得 到分子官能团的信息；
软离子源：离子化能量低，样品分子被电离后主要以分子离子形式存在， 其质谱图相对简单。
质谱仪常用的几种离子源
类型 中英文名称及缩写 电子轰击电离（Electron Impact Iniozation，EI） 化学电离（Chemical Ionization，CI） 场电离 （Field Ionization，FI） 场解吸（Field Deporption，FD） 气相 气相 气相 解吸 离子化试剂 高能电子 试剂离子 高电场 高电场 真空 工作状态 真空 真空 主要特点 硬离子源 软离子源 软离子源，易得到分子离 子峰 软离子源，易得到分子离 子峰 软离子源，可同时生成正 负离子，两种离子都可以 用质谱进行分析 软离子源，采用液体基质 负载样品质子化形成MH+ 离子 软离子源，适于结构复杂、 不易气化的生物大分子
特点
分子离子的丰度低。电子轰击电离源的能量高，化合物分子被打掉一 个电子形成分子离子后，会进一步发生化学键断裂和重排形成多种质荷
比的碎片离子。
典型的硬离子源，能提供有机化合物最丰富的结构信息 有较好的重现性。
（2）化学电离源（chemical ionization, CI） 装臵和工作原理
液相色谱-质谱联用系统
毛细管气相色谱与 质谱联用示意图
气相色谱-质谱联用仪
2．离子源
离子源的功能
将样品的中性分子电离成离子的装臵。离子源性能决定了离子化效率， 影响质谱仪灵敏度，而且决定分子裂解的方式和程度，也决定化合物质谱图 的面貌。
离子源的分类
按离子化时试样的状态分 气相离子源：样品以气体的形式离子化。气相离子源适合用于沸点低于 500C的热稳定性化合物（分子量小于103）。 解吸离子源：液态或固态试样不经挥发过程而直接离子化。适用于分子量 较高、非挥发性或热稳定性差的试样。 按离子源能量强弱分
工作原理 在离子化室内，电加热灯丝产生电子，在灯丝（阴极）和阳极间加
数十伏直流电压，电子加速形成高速电子束（能量为10～70 eV），进
入离子化区。 样品以气态分子形式进入离子源，与高能电子在离子源中心碰撞， 使分子离解形成正离子。 推斥极和加速极之间的电场引导正离子穿过狭缝，进入离子加速区。 在加速极高电压（数千伏）作用下，正离子获得一定速度，从狭缝射入 质量分析器。
第九章
质谱法
（Mass Spectrometry, MS）
9.1 质谱分析的基本原理
9.2 质谱仪
9.3 质谱中的离子类型
9.4 质谱分析法的应用
9.1 质谱分析的基本原理
9.1.1 质谱分析的基本原理
1. 质谱分析的一般过程
将样品导入离子源, 在离子源内试样分子电离成带正荷的离子
正离子进入加速盘及狭缝区加速、准直 高速的正离子束射入质量分析器的磁场，不同质荷比（质量电荷比， m/z）的离子在磁场中发生偏转，按不同的方向运动而得以分离 分离后的不同离子被离子检测器所检测和记录。
m1 m1 R m2 m1 m
其中m1 ，m2 为质量数，且m1＜m2 。故在两峰质量相差越小 时，要求仪器分辨率越大。
v2 m Hzv R
(2) 或
HzR v m
(2’)
上两式中，H 为磁场强度，R 离子偏转半径。 将前面(1)式代入 (2)和(2’)，可得到
m H 2 R2 z 2U
(3)
2U m R 2 H z
(3’)
磁场中离子运动半径 R 由离子质荷比 m/z、离子室加 速电压 U、质量分析器磁场强度 H 三者决定。
气相色谱飞行时间质谱仪
（3）四极杆质量分析器（quadrupole mass filter）
四根截面呈双曲面或圆形的棒状电极, 相对的两根为一组，两组电 极上加直流电压和射频交流电压。 在一定的直流电压、交流电压和交流频率下，只有符合一定质荷 比m/z 的离子能通过四极杆而达到检测器，而其他离子在运动过程 中碰撞圆筒形电极而被“过滤”掉。 当连续改变直流电压和交流电压大小或保持电压不变连续改变交 流电的频率，就可以使不同质荷比m/z的依次达到检测器而得到质 谱图。