关于氨基酸螯合物的几个问题

[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
K2
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
K3
即ß K2 ß =K 1 · K2· K3 1＝K1， ß 2＝K1·
无色透明
黄绿色
蓝色
天蓝浑浊
3.关于摩尔比和配位体
3.1摩尔比(1:1)的螯合物产品在国外普遍应用 (溶解度、价格、工艺方式) 3.2在溶液中进行螯合反应时控制摩尔比的办 法:物料的摩尔比、物理条件、结晶方法 3.3不同的配位体、不同的摩尔比、配位的方 式决定了其稳定常数、溶解度，在生物体系 中上述问题也发生（但应区别于“蛋白盐”） 3.4摩尔比高的螯合物相对于低的稳定,对于饲 料和生物体如何衡量稳定和效果的关系，可 通过动物试验、生物学效价研究和生产实践 来评价
表2
邻菲罗啉试剂 溴酚蓝试剂 吡啶试剂 KOH试剂
1:1Gly-Fe提取液
橙红
蓝紫色
蓝色
天蓝浑浊
2:1Gly-Fe提取液
浅粉~橙红
浅棕黄色
蓝色
天蓝浑浊
FeSO4提取液
FeSO4 +Gly提取液 空白（甲醇）0.1ml
橙红沉淀
橙色，沉淀
蓝紫色、酒红沉淀
灰绿浑浊
橙红沉淀
橙色，沉淀
蓝紫色、酒红沉淀
灰绿浑浊
仍以Fe2+ 和CH2(NH2)COOH的络合反应为例
2+
Fe(CH2(NH2)COOH)3
Fe2++3CH2(NH2)COOH
相应于这个化学反应平衡和分步不稳定 常数，平衡常数有“活度平衡常数和浓 度平衡常数”即在一定温度下只有离子 强度（μ）恒定的条件下，浓度平衡常 数才是常数。
[Fe2+][ CH2(NH2)COOH]3 [Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
5.举例（氨基酸螯合物和血红素合成调控）
血红素在高等动物生命科学中扮演着极其 重要的角色（氧的利用、电子传递） 血红素的合成是可以调控的（ALA合成酶、 EPO） 在人类，运动员是否有发展潜力其血红素 的合成能力是一个考核的指标，在国际的 重大竞技体育竞赛规则中已经禁止使用基 因工程生产的EPO
由上述可知，人们容易把“反应得 率”认作“螯合率”，并把螯合率作为 质量象征.事实上在进行螯合反应时只 要提高配位体(如氨基酸)的用量可实现 完全的螯合。需要说明的是由于螯合工 艺的不同，产物的理化性质也不同，主 要表现在溶解度不同、结晶形态不同及 产品稳定性的不同。
在自然界中（如在饲料中），在动物 消化道中微量金属元素离子与氨基酸类物质 形成1：1（M/M）的螯合物是很普通的事， 也由于1：1（M/M）的不稳定螯合物（H+ 和强配位体的影响）金属离子可以与其他非 氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸）形成 稳定而“无效” 的螯合物不容易被动物吸 收利用。
2．关于稳定常数(表1)
配位体名称 富马酸 赖氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 蛋氨酸 富马酸 甘氨酸 富马酸 EDTA 赖氨酸 蛋氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 EDTA 亮氨酸 组氨酸 蛋氨酸 金属元素 Fe LogK1 ≤2 ≤4 4.3 3.24 14.3 8.22 2.51 3.44 0.99 13.4 2.18 ≤2 5.16，5.52 4.38 16.1 5.23 16.1 4.9 7.3 LogK1.K2
Fe2+＋CH2(NH2)COOH [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
[Fe2+][ CH2(NH2)COOH]
K1
[Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
烟酸螯合铬的红外光谱
举例:
例1 蛋氨酸铬与无机铬、无机铬＋蛋氨酸用甲醇提 取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色，无 机铬和无机铬＋蛋氨酸为深绿色（Cr3＋的颜色） 例2 甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁＋甘氨酸在镜 检时可以观察到各个化合物结晶的不同，用甲 醇提取上述样品，可以观察到不同的颜色反应 （见表2）
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有机微量元素
（关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题）
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提纲
1.“螯合率”问题 2.鉴定方法 3.关于摩尔比和配位体 4.关于溶解度 5.举例（氨基酸螯合物和血红素合成调控）
7.8 6.7 15.6 14.7 6.63
Cu
Mn
Zn
9.96
Co
9.25 8.25 11.6 7.9

从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳
定常数（LogK1 或LogK1.K2 ）都在103~6或103~10，而 有机酸的稳定常数＜102，EDTA的稳定常数（ LogK1 ） 都＞1013，螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物 的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（配位 体）与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别； 金属元素与氨基酸的摩尔比（M／M＝2）时稳定常数增 大很多。 我们和客户都可以从价格和稳定性两方面来选用， 这一点既适用于单体的螯合物产品也适应与各种有机 矿精。
螯合物稳定常数的是有条件的，也称为条 件稳定常数。例如，一个螯合物在中性pH 时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了H ＋和OH-浓度的影响，会解离成了配位体和 金属离子或生成了羟合络离子和配位体。 络合物化学中研究稳定常数测定的方法很 多，基本上都是研究络合逐级配位过程中 的金属离子、配位体浓度变化，再计算出 稳定常数。而不是将产物逐级分解，研究 分解过程的各个组分的浓度变化。
动物实验表明:螯合物(内络盐和某些络阳离 子)在单胃动物胃中的不溶性,有利于螯合物 保持稳定性,然而在胃中不易溶解的螯合物可 在小肠中溶解吸收。常见过渡元素与氨基酸 的螯合物的稳定常数一般在1×104~8,螯合物 的产品质量可以根据标准所规定的定性和定 量指标来衡量。氨基酸螯合物的定性方法的 原理就是根据螯合物的稳定常数与显色试剂 显色原理来区分金属离子或金属离子与氨基 酸的混合物。
2.鉴定方法
a. 客户往往很关心你的产品是不是螯合物? （混合物） b.用简单的化学、鉴定和定性，(颜色反应、 显微镜镜检)结合定量鉴定分析来鉴别
c.理化分析方法（红外光谱、示差测热、X射 线衍射）
蛋氨酸的红外光谱
-COOH
-COOH
-NH3+
蛋氨酸螯合锌的红外光谱
-COO-
-NH2
烟酸的红外光谱
微量元素氨基酸螯合物结构一般描述
O=C R CH NH2 O NH2 CH R 0
M
O C=O
微量元素氨基酸螯合物内络盐(II)
mol 比 AA: M = 2 : 1
M = 金属微量元素离子 R = 螯环外基团 = 配位键 =离子键
－H 甘AA －(CH2)2-NH2 赖AA R= －(CH2)2-S-CH3 蛋AA －CH3 丙AA －(CH2)2-COOH 谷AA
人们往往出于经济观点认为氨基酸比微量元素价 格高，在螯合物产品中如有过剩的金属离子则有 “抽条”之嫌。事实上氨基酸和微量元素任何一 者过量许多都是不合理的，而且生产厂家做到氨 基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。 螯合物的稳定常数是螯合物的理化常数，测定方 法不同其常数将有所不同，但是决不以人的意志 为转移。
K
[Fe2+]和[CH2(NH2)COOH]3分别表示平衡时的Fe2+和 CH2(NH2)COOH的摩尔浓度，常数K称为络离子的 离解常数，数值越大越不稳定，这个常数称为络离 子的不稳定常数,即K不稳，络离子可在水中解离如 [Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+的解离可分三步，分别有 K1、K2、K3、3个不稳定常数，其乘积＝K不稳 例如在水中
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ Fe2+ + 3CH2(NH2)COOH
相应的平衡常数为
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
[Fe2+][ CH2(NH2)COOH]3
K稳
即生成配合物时也有相应的稳定常数K1、K2、K3其 乘积＝K稳，若以Fe2+表示金属离子， CH2(NH2)COOH 表示配位体，在溶液中的分步络合 反应和相应的分步稳定常数表述如下：
血红素的结构
血红素的合成 1.合成的过程 原料:琥珀酰辅酶A 甘氨酸
Fe2+
COOH
(1) δ-氨基-γ酮戊酸(ALA)的生成(线粒体内)
COOH CH2 CH2 C ～S CoA O + COOH CH2 NH2
CH2 CH2 C O CH2 NH2
限速酶
血红素合成的特点 1. 合成的部位:主要是骨髓和肝脏 2. 原料:琥珀酰辅酶A,甘氨酸,Fe++等小 分子, 中间产物的转变主要是吡咯环 侧链的脱羧和脱氢反应 3. 过程:线粒体、胞液
O=C R CH NH2
O
+ · HSO4¯
MLeabharlann 微量元素氨基酸螯合物络阳离子
mol 比 AA: M = 1 : 1
1.关于螯合率
在螯合物的实际应用中，人们经常把“螯合 率”看作一种反应得率。事实上，“螯合率” 概念的提出是不正确的，（络合物化学中没 有“螯合率”概念）因为在不考虑螯合物稳 定程度的情况下，配位体螯合金属离子的反 应很容易发生，只要是混合配位体和金属离 子的溶液就可以实现螯合。但是，衡量螯合 是否很“彻底”，则应以螯合物的稳定常数 来表示。