高等有机化学课件第五章
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高等有机化学课件酸碱理论.ppt
NC CN
(H3C)2
NC CN
二甲苯
橙色
NC CN
(H3C)4
NC CN
四甲苯
深红
NC CN
(H3C)6
NC CN
六甲苯
深紫色
其中各种甲苯是电子给予体（碱），四氰基乙烯是电子接受体（酸）。苯环上的甲 基越多，生成的电荷转移络合物的颜色越深，这表示甲基的数目增加致使电荷转移程 度加大。在紫外光谱中发生红移。
它具有可供公用的电子对 因此，一般的酸碱反应的实质是，碱的未公用的或 p 轨道的电子对与酸的空轨 道形成共价键。
A + :B Ag+ + 2:NH3 BF3 + :F-
AB [Ag(NH3)2]+
BF4-
一些不通常不像碱的物种，如乙烯和芳香族化合物，按路易斯酸碱理论都是碱。
如：
CH2
+
Ag+
CH2
第五章 酸碱理论和活泼中间体
§ 5-1 酸碱理论
酸碱概念是在化学变化中应用最广泛的概念之一。有机化学中异裂 反应几乎都可以认为酸碱反应过程。目前酸碱理论有六种之多，但在有 机化学中广泛使用的是勃朗斯德理论、路易斯理论和软硬酸碱理论。
一、勃朗斯德 (Brönsted) 理论
（一） 酸碱质子理论 这个理论认为，凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都
+
NO2+
NO2 + H+
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
（2） 加成反应 一些不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：
H2O: + Cl3CCH=O
Cl3C-CH(OH2)2
立体化学
D-(-)-乳酸
L-(-)-乳酸
对位交叉 邻位交叉
一. 对映异构 (Enantiomerism)
(一) 分子的对称性 对称要素： 1、对称轴 （Cn)：
Cl C H C H Cl
180°
Cl C H C
H Cl
分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在 平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合， 此直线为一般对称轴。 分子旋转的角度为
CH3 * H* * Br * COOH
CH3 H C Br COOH
相当于溴 代丙酸
二、动态立体化学
• 动态立体化学是指反应过程中的立体化学。在 动态立体化学中，有2种不同类型的反应是经 常碰到的，一种叫立体专一反应，另一种叫立 体选择反应。 • 立体专一反应是指在相同的条件下由立体异构 的底物得到立体异构的不同产物的反应； • 立体选择反应是指在反应中，一种反应物能够 生成两种或两种以上可能的立体异构体，但其 中一种异构体比其它的多得多。
这些结论与我们从平面结构(假定环己烷为平面)式所推导出来的结果一致。
（五）不含手性中心的手性分子
CH3
A A
CH3 C C C H
NH2 H
H
NH2
B
B
H
分子中没有手性中心
端位上连接的基团 处于 垂直
H C CH3
H CH3
平面
金刚烷桥头C原子1, 3, 5, 7位连有 不同基团时，具有旋光活性
Cl Cl H Cl H H Cl H Cl H H H H Cl Cl
H Cl Cl H Cl
H
H Cl Cl H H
Cl
事实上顺式1,2-二氯环己烷具有两种构象体，彼此间互相翻转，其结果是两 种构象体彼此虽是对映体的关系却又是彼此构象互变体的关系，所以是内 消旋体。反式1，2-二氯环己烷能保持它的手征性。
人教版选修5 化学：第五章 进入合成有机高分子化合物时代 课件
型”）。
（2）B→D的化学方程式为________________________
_____________________________________________。
（4）M的同分异构体Q是饱和二元羧酸，则Q的结构
简式为________（只写一种）。 (4) 已 知 ： —CH2CN ―N―aO―H―△水―溶―液→ — CH2COONa＋NH3，E 经五步转变成 M 的合成反应流程为：
1．某高聚物的片段为：
则下列叙述正确的是( ) A．其单体是 CH2===CH2 和 HCOOCH3 B．其链节是 CH3CH2COOCH3 C．其单体是 CH2===CHCOOCH3 D．其链节是—CH2—CH2—和—COOCH3
【解析】 该高聚物的链节为 体是 CH2===CHCOOCH3。
A．聚乙烯、硝化纤维、天然橡胶 B．聚苯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶 C．蛋白质、聚丙烯、聚氯乙烯 D．酚醛树脂、醋酸纤维、核酸 【解析】 A 项中聚乙烯，B 项中聚苯乙烯，C 项中聚 丙烯、聚氯乙烯为加聚产物。 【答案】 D
5．下列关于有机物的说法正确的是( ) A．乙烯使溴水、酸性高锰酸钾溶液褪色的本质是不同 的 B．淀粉、蛋白质、油脂都属于天然高分子化合物 C．聚氯乙烯塑料最适合用来做蔬菜、水果及熟食等的 保鲜膜 D．等物质的量的 CH4 与 Cl2 恰好反应时，生成 CH3Cl 与 HCl
醛、酮、烯、炔、 芳香化合物、油 脂的加氢
2.常见有机反应条件
有机反应. 烷烃及烷基的取代
苯环上的卤代 苯环上的硝化
苯酚的溴代 酯、卤代烃的水解
卤代烃的消去 酯、二糖、多糖的水解 酯化、醇消去、醇脱水成醚
不饱பைடு நூலகம்有机物的氧化 醇催化氧化
（2）B→D的化学方程式为________________________
_____________________________________________。
（4）M的同分异构体Q是饱和二元羧酸，则Q的结构
简式为________（只写一种）。 (4) 已 知 ： —CH2CN ―N―aO―H―△水―溶―液→ — CH2COONa＋NH3，E 经五步转变成 M 的合成反应流程为：
1．某高聚物的片段为：
则下列叙述正确的是( ) A．其单体是 CH2===CH2 和 HCOOCH3 B．其链节是 CH3CH2COOCH3 C．其单体是 CH2===CHCOOCH3 D．其链节是—CH2—CH2—和—COOCH3
【解析】 该高聚物的链节为 体是 CH2===CHCOOCH3。
A．聚乙烯、硝化纤维、天然橡胶 B．聚苯乙烯、丁苯橡胶、氯丁橡胶 C．蛋白质、聚丙烯、聚氯乙烯 D．酚醛树脂、醋酸纤维、核酸 【解析】 A 项中聚乙烯，B 项中聚苯乙烯，C 项中聚 丙烯、聚氯乙烯为加聚产物。 【答案】 D
5．下列关于有机物的说法正确的是( ) A．乙烯使溴水、酸性高锰酸钾溶液褪色的本质是不同 的 B．淀粉、蛋白质、油脂都属于天然高分子化合物 C．聚氯乙烯塑料最适合用来做蔬菜、水果及熟食等的 保鲜膜 D．等物质的量的 CH4 与 Cl2 恰好反应时，生成 CH3Cl 与 HCl
醛、酮、烯、炔、 芳香化合物、油 脂的加氢
2.常见有机反应条件
有机反应. 烷烃及烷基的取代
苯环上的卤代 苯环上的硝化
苯酚的溴代 酯、卤代烃的水解
卤代烃的消去 酯、二糖、多糖的水解 酯化、醇消去、醇脱水成醚
不饱பைடு நூலகம்有机物的氧化 醇催化氧化
高中化学选五有机化学基础配套课件：五章进入合成有机高分子化合物的时代5.1
一
二
(3)加聚反应方程式的书写。 ①均聚反应:发生加聚反应的单体只有一种。如:
②共聚反应:发生加聚反应的单体有两种或多种。如:
+
一
二
2.缩聚反应 (1)特点。 ①缩聚反应的单体不一定含不饱和键,但至少含有两个官能团; ②单体和聚合物的组成不同; ③反应除了生成聚合物外,还生成小分子(如H2O、HX等); ④含有两个官能团的单体缩聚后生成的聚合物呈线型结构。 (2)缩聚物结构简式的书写。 要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原子团。如:
一
二
③凡链节主链中只有碳原子,并存在 结构的聚合物,其 规律是“凡双键,四个碳;无双键,两个碳”。从一端划线断开,隔一键 断一键,然后将半键闭合,即单双键互换。
如:
展延伸已知加聚产物的结构简式,可用下面介绍的“单双键互 换法”巧断单体,其步骤: (1)首先去掉结构式两端的“������ ”和“������ ”; (2)再将高分子链节中主链上的碳碳单键改为碳碳双键,碳碳双键 改为碳碳单键; (3)找出超过四键的碳原子并从中切断双键即得单体。
一
二
有机高分子化合物相对分子质量很大,其分子结构是不是一定很 复杂? 提示:有机高分子化合物相对分子质量虽然很大,但其结构却不 一定复杂,它一般是由若干个重复单元相互连接形成的,可以从链 节的结构推断高分子化合物的结构。
一
二
二、合成高分子化合物的基本反应类型 1.加成聚合反应(加聚反应) (1)定义:由含有不饱和键的化合物分子以加成反应的形式结合成 高分子化合物的反应。 (2)加聚反应方程式的书写。 ①乙烯的加聚:
。方法是去中
一
二
③若链节中间含有
部分,则单体为羧酸和醇,将
中 C— O 单键断开,左边加羟基,右边加氢,然 后去括号及“n”即可,如
高等有机化学课件
H C. H2
R2
R1 R2
R1 H
HH
H R2
（构型保持，顺式） （构型翻转，反式）
2.2 对羰基的加成
R O + CH2N2
R
RO R C CH2
CH3CCH2CH2CH3 + CH2N2
CH3
O
O C CH2
CH2CH2CH3
3、重排反应：Wolff重排反应
O RCOOH SOCl2 RCOCl CH2N2 RCCHN2 Ag2O ,H2O RCH2COOH
R1 R C+
R2
碳正离子
R1 R C.
R2
自由基
R1 _ R C:
R2
碳负离子
R1 R C:
卡宾
..
R N:
乃春
第一节：卡宾（碳烯（Carbene）
卡宾是指电中性含二价碳的化合物，如：
: CCl2 :CBr2 :CHCOOR
RCH : R2C : CH2 :
R C C:
R
R C C C:
R
:C C:
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译，上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》（上、下）
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中，经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子（包括苯炔、叶立德）
高等有机化学课件
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节：卡宾（碳烯）（Carbene） 第二节： 乃春 第三节：自由基 第四节：碳正离子 第五节、碳负离子（Carbenion）（活泼亚甲基
高中化学第五章有机化学课件选修5高二选修5化学课件
• 七、有机计算
第二页，共四十一页。
一、同分异构体
（1） 判断同分异构体、同系物的方法：
根据概念判断（考点）
同系物
同分异构体
(2) 同分异构(tónɡ fēn yì ɡòu)体类型及书写方法： 碳链异构：
位置 异构： (wèi zhi)
类型(lèixíng)：异类异构：(官能团异构)
烯烃顺反异构:
① 与FeCl3溶液作用显紫色
② 与新制的Cu(OH)2悬浊液作用产生红色沉淀 ③ 苯环上的一卤代物只有2种
O
C H O C H O
HCO O HO H O H H O O H
第七页，共四十一页。
2 与 CH3 CH CCOOH具有相同(xiānɡ 官能团 tónɡ) CN
的同分异构体（不考虑顺反异构）有 种。 •判断同分异构体种类的方法（防止(fángzhǐ)遗漏、重 复）
(A)CH4 C2H4 (B)CH4 C3H6
(C)C2H4 C3H4 (D)C2H2 C3H6
书写不可重复）
4、氢饱和：按“碳四键”原理，碳原子剩余的价
键用氢原子去饱和。
第五页，共四十一页。
典型例题 水杨酸的结构简式为
OH COOH
（1）水杨酸的同分异构体中，属于酚类同时还
属于酯类的化合物有 3 种。
（2）水杨酸的同分异构体中，属于酚类，但不 属于酯类也不属于羧酸的化合物必定含有(hán yǒu) （填写官能团名称） 醛基 。
第十八页，共四十一页。
沸点 • 同系物比较：沸点随着分子量的增加(即C原子 个数的增大）而升高
• 同类物质的同分异构体：沸点随支链增多而降低
• 衍生物的沸点高于相应的烃，如氯乙烷>乙烷(yǐ wán) • 饱和程度大的有机物沸点高于饱和程度小的有机
第二页，共四十一页。
一、同分异构体
（1） 判断同分异构体、同系物的方法：
根据概念判断（考点）
同系物
同分异构体
(2) 同分异构(tónɡ fēn yì ɡòu)体类型及书写方法： 碳链异构：
位置 异构： (wèi zhi)
类型(lèixíng)：异类异构：(官能团异构)
烯烃顺反异构:
① 与FeCl3溶液作用显紫色
② 与新制的Cu(OH)2悬浊液作用产生红色沉淀 ③ 苯环上的一卤代物只有2种
O
C H O C H O
HCO O HO H O H H O O H
第七页，共四十一页。
2 与 CH3 CH CCOOH具有相同(xiānɡ 官能团 tónɡ) CN
的同分异构体（不考虑顺反异构）有 种。 •判断同分异构体种类的方法（防止(fángzhǐ)遗漏、重 复）
(A)CH4 C2H4 (B)CH4 C3H6
(C)C2H4 C3H4 (D)C2H2 C3H6
书写不可重复）
4、氢饱和：按“碳四键”原理，碳原子剩余的价
键用氢原子去饱和。
第五页，共四十一页。
典型例题 水杨酸的结构简式为
OH COOH
（1）水杨酸的同分异构体中，属于酚类同时还
属于酯类的化合物有 3 种。
（2）水杨酸的同分异构体中，属于酚类，但不 属于酯类也不属于羧酸的化合物必定含有(hán yǒu) （填写官能团名称） 醛基 。
第十八页，共四十一页。
沸点 • 同系物比较：沸点随着分子量的增加(即C原子 个数的增大）而升高
• 同类物质的同分异构体：沸点随支链增多而降低
• 衍生物的沸点高于相应的烃，如氯乙烷>乙烷(yǐ wán) • 饱和程度大的有机物沸点高于饱和程度小的有机
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学第五章芳香性化合物的反应
于容易热环化为双环体系。
用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]环共轭多烯，有芳香性：
O
X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
iii）大于[10]-轮烯的例子
[14]-轮烯
0 ppm
H H HH
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H
HH HH
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
第五章：芳香性和芳香化合物
的取代反应
在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代 反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是 由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试 剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而 离去的原子团不带成键电子对。
强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下 也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中， 进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子 或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式 离去，其实用价值不如亲电取代反应。
ii) 五员环
N H
共振能： 21
O
S
16
29 千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。
富烯
R
R‘
有偶极矩，有芳香性的 非芳香化合物
R
R‘
iii) 七员环和八员环
H
H - H+
不稳定
H
H
- H-
H 8.67 - 8.16 ppm - 4.25 ppm
H3C
CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥
键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
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机械法、微生物法、晶种结晶法、选择吸附法、化 学法
9、不对称合成 不对称合成就是采取某些方法，使反应生成的两个
对映体中一个过量，甚至全部为单一的对映体，从而 避免或减少拆分过程。
可用ee值衡量不对称合成的效率。从绿色化学角度 出发，高效的不对称合成有利于节约资源，提高原子 利用率。因此不对称合成是手性技术发展的主流方向。
(3)当两基团结构相同而构型不同时,R>S。当两基团结
构相同，基团的构型是RR,SS,RS时，顺序是RR或
SS>RS
COOH
COOH
COOH
H
OHHOH来自HOHCOOH
OH H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
COOH
COOH
(3)当两基团结构相同而构型不同时,Z>E。1982年进 行修改：具有较优排列次序的取代基与手性中心在双 键同侧的基团大于较优先排列次序的取代基与手性中 心在双键异侧的基团。这样可能出现Z<E。
2、绕双键旋转的构象 2-丁烯（Z、E）
3、绕叁键旋转的构象 乙炔（可自由旋转）
4、环己烷衍生物的构象 （1）环己烷构象
转环作用途径1
转环作用途径2
（2）二甲基环己烷构象 1,2-二甲基环己烷
1,3-二甲基环己烷
1,4-二甲基环己烷 （3）多环环己烷构象
十氢化萘
全氢蒽构象（5个异构体）
（4）环己酮构象
H
7、含有手性面的化合物
（1）柄状化合物 把手型化合物（将手性面平放，从靠近关键不对称
基团一侧观察，关键不对称基团在左边为S构型，在右 边为R构型）
(CH2)n
(CH2)n
O
O
COOH
O
O
COOH
（2）螺旋化合物（构型规定） 六螺并苯(顺时针螺旋的为R或M,逆时针螺旋的为S
或P)
8、外消旋体拆分
构成生命的有机分子，绝大多数是手性分子。
不对称对映体在生理活性上有很大差别。R-天冬酰 胺有甜味而天然的S-天冬酰胺是苦的。
在许多药物和农药方面，对映体都有着截然不同的 作用。因此手性药物申报，必须搞清对映体的作用。
2、分子的对称性与手性 （1）对称面 （2）对称中心 （3）对称轴 （4）四重交错对称轴
H OH H
H
H
CH3
CH3 CH3
Cl H
CH3
Cl
H Cl Cl
CH3
５、含手性原子的化合物 （1）含手性碳原子
（2）手性中心为其他原子 N原子为手性中心 (季胺类化合物) P原子为手性中心 S原子为手性中心
6、含有手性轴的化合物 （1）丙二烯型 （2）螺环类 （3）螺环酮类和螺杂环类
（4）联芳烃类
3、一些基本定义
（1）外消旋化:旋光性物质转化成无旋光性的等量对 映体的过程。
长期放置 光、热、磁、放射性作用 经过烯醇化过程
CH3 O C C CH3 H
经过碳正离子过程 经过碳自由基过程
CH2 OH C C CH3
（2）光学纯度（op） 判断旋光物质的纯度 op=[α]试样/[α]纯品 ×100%
反应，得到不同立体异构体的产物，即每一种立体异 构体只得到相应的立体产物，称为立体专一性。
例：Z-2-丁烯与E-2-丁烯 加 卤素
同一反应物在特定反应中能生成两种或两种以上立 体异构的产物，其中一种异构体较多，称为立体选择 性。
例：2-丁炔 加 氢 2-氯丁烷消除
OH
O
LiAlH4
OH
10%
90%
（3）对映体过量值（ee） 也称为对映体过量百分率
ee= [R]-[S] [R]+[S]
× 100%
[R]、[S]分别代表左旋体和右旋体浓度。
（4）比旋光度 [α]λt = α/cl
（5）前手性分子 一个对称分子经过某种反应变成不对称分子，该对
称分子称为前手性分子。 例：苯乙酮氢化
（6）立体专一性和立体选择性 不同立体异构体的底物，在相同条件下与同一试剂
顺-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六环
OH O
O O
OH O
5-羟基-1,3-二氧六环
异头效应：当吸电子取代基（卤素、烷氧基）在吡喃 糖的C1位时，取代基为直立键时比平伏键时的稳定性 要高。
O
O Cl
Cl
三、手性与手性合成
1、手性的意义 手性是立体物质的基本属性，如一个物体不能与其
镜像重叠，该物体就称为手性物质。
E空间= Er + Eθ + Eφ + Ed Er 是与单键键长伸缩有关的能力增值 Eθ是键角变形的张力值 Eφ是扭转张力 Ed是由原子或基团之间非键作用结果产生的能量
二、有机分子的构象
1、绕单键旋转的构象 乙烷构象 丁烷构象 1-丁烯构象(氢重叠式、甲基重叠式) 1,3-丁二烯构象（s-反、s-顺） 丙醛（甲基重叠式、氢重叠式） 丙烯酮（s-反、s-顺）
O CH3
O Cl Cl
O
（5）环己烯构象（半椅式）
（6）亚甲基环己烷构象
CH2 CH3
CH3 CH2
4、环己烷以外的碳环的构象 （1）三、四元小环的构象 （2）五元环的构象（信封式）
（3）七元环的构象（扭椅式）
扭椅式
椅式 船式 扭船式
5、杂环的构象
O O CH3
C(CH3)3
CH3
O
O
C(CH3)3
立体专一性反应都是立体选择性的，但立体选择 性反应不一定是立体专一性反应
4、构型标记的特殊规定
(1)原子序数大的基团大于原子序数小的基团,孤对电 子占据为第４基团时原子序数为０
H
H
H
Br Cl H
H H
Br F
HH OH
Br FH H
OH H H
H H H Cl
(2)原子序数相同时,相对原子质量大的大于相对原子 质量小的基团
（5）索烷类 （6）金刚烷类
（7）含手性轴化合物构型的确定
将化合物竖直放置,下面的两个基团中较小的基团放 在视线远方,这是上面的两个基团呈现水平,如果按顺 序规则优先顺序是从左到右,则为R构型,如果是从右到 左则为S构型。
Cl F
I
F
Br I
Br Cl
H
Cl
C
H
Cl
C
C
Cl
H
Cl H
（8）其他类型（1位可以随意选择，2是距双键最近 的一个，4是氢，剩余一个为3）
第五章 立体化学
1、有机分子异构的种类
碳链异构
构造异构
官能团异构 位置异构
同分异构
立体异构
互变异构 顺反异构
构型异构 对映异构
构象异构
2、有机分子构型表示法 （1）、透视式（楔形式） （2）、Fischer投影式 （3）、Newman投影式 （4）、萨哈斯投影式
3、空间张力和分子力学
一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何 形状。最低能量几何形状也具有一定程度的张力，其 大小决定于它的结构参数偏离于他们理想值的程度。
9、不对称合成 不对称合成就是采取某些方法，使反应生成的两个
对映体中一个过量，甚至全部为单一的对映体，从而 避免或减少拆分过程。
可用ee值衡量不对称合成的效率。从绿色化学角度 出发，高效的不对称合成有利于节约资源，提高原子 利用率。因此不对称合成是手性技术发展的主流方向。
(3)当两基团结构相同而构型不同时,R>S。当两基团结
构相同，基团的构型是RR,SS,RS时，顺序是RR或
SS>RS
COOH
COOH
COOH
H
OHHOH来自HOHCOOH
OH H
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
OH
H
H
OH
COOH
COOH
(3)当两基团结构相同而构型不同时,Z>E。1982年进 行修改：具有较优排列次序的取代基与手性中心在双 键同侧的基团大于较优先排列次序的取代基与手性中 心在双键异侧的基团。这样可能出现Z<E。
2、绕双键旋转的构象 2-丁烯（Z、E）
3、绕叁键旋转的构象 乙炔（可自由旋转）
4、环己烷衍生物的构象 （1）环己烷构象
转环作用途径1
转环作用途径2
（2）二甲基环己烷构象 1,2-二甲基环己烷
1,3-二甲基环己烷
1,4-二甲基环己烷 （3）多环环己烷构象
十氢化萘
全氢蒽构象（5个异构体）
（4）环己酮构象
H
7、含有手性面的化合物
（1）柄状化合物 把手型化合物（将手性面平放，从靠近关键不对称
基团一侧观察，关键不对称基团在左边为S构型，在右 边为R构型）
(CH2)n
(CH2)n
O
O
COOH
O
O
COOH
（2）螺旋化合物（构型规定） 六螺并苯(顺时针螺旋的为R或M,逆时针螺旋的为S
或P)
8、外消旋体拆分
构成生命的有机分子，绝大多数是手性分子。
不对称对映体在生理活性上有很大差别。R-天冬酰 胺有甜味而天然的S-天冬酰胺是苦的。
在许多药物和农药方面，对映体都有着截然不同的 作用。因此手性药物申报，必须搞清对映体的作用。
2、分子的对称性与手性 （1）对称面 （2）对称中心 （3）对称轴 （4）四重交错对称轴
H OH H
H
H
CH3
CH3 CH3
Cl H
CH3
Cl
H Cl Cl
CH3
５、含手性原子的化合物 （1）含手性碳原子
（2）手性中心为其他原子 N原子为手性中心 (季胺类化合物) P原子为手性中心 S原子为手性中心
6、含有手性轴的化合物 （1）丙二烯型 （2）螺环类 （3）螺环酮类和螺杂环类
（4）联芳烃类
3、一些基本定义
（1）外消旋化:旋光性物质转化成无旋光性的等量对 映体的过程。
长期放置 光、热、磁、放射性作用 经过烯醇化过程
CH3 O C C CH3 H
经过碳正离子过程 经过碳自由基过程
CH2 OH C C CH3
（2）光学纯度（op） 判断旋光物质的纯度 op=[α]试样/[α]纯品 ×100%
反应，得到不同立体异构体的产物，即每一种立体异 构体只得到相应的立体产物，称为立体专一性。
例：Z-2-丁烯与E-2-丁烯 加 卤素
同一反应物在特定反应中能生成两种或两种以上立 体异构的产物，其中一种异构体较多，称为立体选择 性。
例：2-丁炔 加 氢 2-氯丁烷消除
OH
O
LiAlH4
OH
10%
90%
（3）对映体过量值（ee） 也称为对映体过量百分率
ee= [R]-[S] [R]+[S]
× 100%
[R]、[S]分别代表左旋体和右旋体浓度。
（4）比旋光度 [α]λt = α/cl
（5）前手性分子 一个对称分子经过某种反应变成不对称分子，该对
称分子称为前手性分子。 例：苯乙酮氢化
（6）立体专一性和立体选择性 不同立体异构体的底物，在相同条件下与同一试剂
顺-2-甲基-5-叔丁基-1,3-二氧六环
OH O
O O
OH O
5-羟基-1,3-二氧六环
异头效应：当吸电子取代基（卤素、烷氧基）在吡喃 糖的C1位时，取代基为直立键时比平伏键时的稳定性 要高。
O
O Cl
Cl
三、手性与手性合成
1、手性的意义 手性是立体物质的基本属性，如一个物体不能与其
镜像重叠，该物体就称为手性物质。
E空间= Er + Eθ + Eφ + Ed Er 是与单键键长伸缩有关的能力增值 Eθ是键角变形的张力值 Eφ是扭转张力 Ed是由原子或基团之间非键作用结果产生的能量
二、有机分子的构象
1、绕单键旋转的构象 乙烷构象 丁烷构象 1-丁烯构象(氢重叠式、甲基重叠式) 1,3-丁二烯构象（s-反、s-顺） 丙醛（甲基重叠式、氢重叠式） 丙烯酮（s-反、s-顺）
O CH3
O Cl Cl
O
（5）环己烯构象（半椅式）
（6）亚甲基环己烷构象
CH2 CH3
CH3 CH2
4、环己烷以外的碳环的构象 （1）三、四元小环的构象 （2）五元环的构象（信封式）
（3）七元环的构象（扭椅式）
扭椅式
椅式 船式 扭船式
5、杂环的构象
O O CH3
C(CH3)3
CH3
O
O
C(CH3)3
立体专一性反应都是立体选择性的，但立体选择 性反应不一定是立体专一性反应
4、构型标记的特殊规定
(1)原子序数大的基团大于原子序数小的基团,孤对电 子占据为第４基团时原子序数为０
H
H
H
Br Cl H
H H
Br F
HH OH
Br FH H
OH H H
H H H Cl
(2)原子序数相同时,相对原子质量大的大于相对原子 质量小的基团
（5）索烷类 （6）金刚烷类
（7）含手性轴化合物构型的确定
将化合物竖直放置,下面的两个基团中较小的基团放 在视线远方,这是上面的两个基团呈现水平,如果按顺 序规则优先顺序是从左到右,则为R构型,如果是从右到 左则为S构型。
Cl F
I
F
Br I
Br Cl
H
Cl
C
H
Cl
C
C
Cl
H
Cl H
（8）其他类型（1位可以随意选择，2是距双键最近 的一个，4是氢，剩余一个为3）
第五章 立体化学
1、有机分子异构的种类
碳链异构
构造异构
官能团异构 位置异构
同分异构
立体异构
互变异构 顺反异构
构型异构 对映异构
构象异构
2、有机分子构型表示法 （1）、透视式（楔形式） （2）、Fischer投影式 （3）、Newman投影式 （4）、萨哈斯投影式
3、空间张力和分子力学
一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何 形状。最低能量几何形状也具有一定程度的张力，其 大小决定于它的结构参数偏离于他们理想值的程度。