第一章 光谱学基础知识
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光谱分析基础(本)
型
-射线发射光谱
0.005-1.4A
--
核
X-吸收、发射、荧 0.1-100A
--
光、衍射光谱
内层电子
真空紫外吸收光谱 10-180 nm 1106-5104 外层键合电 子
UV-Vis 吸收、发射 180-780 nm 5104-1.3104 吸收 拉曼散射光谱
以此实验手段为基础而建立分析方法的一门 学科，广义上都称光谱分析法
光谱分析以测定物质发射或吸收辐射的波长 和强度为基础。
三个基本过程：
（1）能源(光源)提供能量； （2）能量与被测物之间的相互作用；
（3）产生信号。
三个基本特点：
（1）所有光谱分析法均包含能量（光源）,被测物（样品）及信号； （2）对特定波长的谱线选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）； （3）涉及大量光学元器件。
火花
693.4nm 632.8nm 515.4nm，488.0nm
电能
ICP
对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
2 . 分 光 系 统 （ monochromator, wavelength selector）
吸收 光源或
炽热固体
样品容器
分光系统
光电转换
信号处理器
荧光
样品容器
分光系统
光源灯或 激光
光电转换
信号处理器
发射
光源+样品
分光系统
光电转换
信号处理器
三种光分析 法测量过程 示意图
1、光源
连续光 源
光谱分析基础知识PPT课件
20世纪50年代原子物理学的发展促进了 原子吸收分光光度法、原子荧光分光光度法 的兴起。
20世纪60年代等离子体、傅里叶变换和 激光技术的出现，促进了光谱分析的深入发 展。
20世纪70年代出现了等离子体-原子发射 光谱分析，傅里叶变换红外光谱法和激光光 谱法等一系列分析技术。
值得一题的是20世纪70年代发展起来的 激光共振电离光谱法，它的灵敏度达到了极 限，可以检测单个原子。
光谱分析，一般依其波长及其测定的方 法可以分为：射线(0.005~1.4Ả)；
X射线 (0.1~100Ắ)； 光学光谱(100 Ắ ~1000m)； 微波波谱(0.1~100cm)。
❖狭义：通常所说的光谱，一般仅指光学光 谱而言。
2．光学光谱的分类 （1）依其波长及其测定的方法可以分为：
真空紫外光光谱：10~200nm 近紫外光光谱：200~400nm 可见光谱：400~800nm 近红外光谱：800nm~2.5m 中红外光谱： 2.5~50m 远红外光谱： 50~1000m
1.2 光谱分析法概述
1．光谱的定义
❖ 广义：各种电磁波辐射都叫做光谱。
自然界的一切物质可以与各种频率的 电磁波辐射发生相互作用，这种作用表现 为对光的吸收或吸收光后再发射出各种波 长的光，这取决于各自的特殊物质结构。
根据各种不同的物质吸收或者发射出 某一特征频率的光信号及信号强度的大小 可以实现物质的定性与定量分析。
a.原子光谱：原子核外电子在不同能级间跃 迁而产生的光谱称为原子光谱（atomic spectrum）。它们的表现形式为线状光谱。
b.分子光谱：在辐射能作用下，因分子内能 级间的跃迁而产生的光谱称为分子光谱 （molecular spectrum）。由于在分子中各质 点的运动比单个原子复杂，因此分子光谱比 原子光谱复杂得多。
光谱学基础知识(3)
考虑各个能级的跃迁
Ak Aki
i
4
自发辐射跃迁几率：
由于自发辐射，激发态的粒子数 变化可以写成：
dNk Ak Nk dt
Nk t Nk 0 exp Ak t
经过时间k=1/Ak后，Nk下降到初始时的1/e, 称k为能级Ek的平均自发寿命
结论：一个能级的自发发射跃迁几率等于该能级的平均自发寿 命的倒数。
Байду номын сангаас
根据谱线宽带的定义： 1 2
I 1 I 2 I 0 / 2
D 2 20
Vp c
0
ln 2 8 kT c m
1 2
D
c
c
2 RT
热力学统计：
M N0 m R N0 k
ln 2 M
7.16 10 7 0 T / M
因此为了计算i需要计算距发光原子rrdr内最邻近粒子的几率prdr它等于drlaserspectroscopyitsapplication54考察相互作用的两个粒子根据相互作用势能表示式相互作用引起的频率变化等于用平均距离表示这个变化的平均值laserspectroscopyitsapplication55谱线的两线翼相应于频率变化的最大点对这两线翼影响最大的是那些距离r最小的最近的粒子
E (t ) E ( )e
i t
d
E ( )
1 2
0
E (t )e i t dt
Laser spectroscopy and its application
14
E(t ) E0 e
t 2
e
i0t
光谱学基础知识
f = j B
相应的电磁波的动量流密度
1 g= 2 s= n c c
其方向与波的 传播方向一致
Laser spectroscopy and its application
11
第二节 光子
光波动理论可以解释:光的干涉、衍射、折射、反 射、散射等许多光学现象，然而用光的波动性却无法 解释光电效应。
A.H.康普顿 （Arthur Holly Compton） 1892～1962 美国物理学家 因发现X射线散射中的 康普顿效应获得1927年诺 贝尔物理奖
Compton effect
解释射线方向和强度的分布，根据能量守恒 和动量守恒，考虑到相对论效应，得散射波长为：
2h 2 0 sin mc 2
2 I 2Eo [1 cos( t s )]
于是C点形成干涉条纹，其光强将随ΔΦs的变化 而在一极大值与与极小值之间变化
2 I max 4 E 0
I min 0
Laser spectroscopy and its application 23
第三节 光的相干性
非相干情况
第一节 光
光与物质的相互作用主要是电场E的作用，所以常 把电场E的振动方向定义为光的偏振方向。 在一般情况下，E可以分解为直角坐标系中的两个 分量
E x E0 x cos(t kz) E y E0 y cos(t kz )
E = Ex x + E y y
Laser spectroscopy and its application
一个空腔模的本征频率由
2
k c
2 2
给出：
c nx n y nz 2 L1 L2 L3
谱学导论知识点总结
谱学导论知识点总结一、光谱学的基本原理1. 光谱学的基本概念光谱学是研究物质对不同波长的光的吸收、发射、散射和旋转的学科。
根据物质对光的作用过程，光谱学可以分为吸收光谱学、发射光谱学和散射光谱学三大类。
2. 物质对光的相互作用物质对光的相互作用包括吸收、发射和散射三种过程。
吸收是指物质吸收光能使得其内部电子激发或跃迁，发射是指物质受激而产生的光辐射，散射是指物质对入射光的重新分布，包括拉曼散射、光弹性散射等。
3. 分子的谱学分子的谱学包括振动光谱、转动光谱和电子光谱等。
振动光谱是研究分子振动能级的谱学，转动光谱是研究分子转动能级的谱学，电子光谱是研究分子电子能级的谱学。
4. 原子的谱学原子的谱学包括光吸收谱、光发射谱和原子荧光谱等。
光吸收谱是研究原子的电子能级的谱学，光发射谱是研究原子受激而产生的辐射的谱学，原子荧光谱是研究原子受激而发射的荧光的谱学。
5. 能级的结构和谱线的形成能级的结构是指不同能级之间的跃迁和能级的分布，谱线的形成是指分子或原子在不同能级之间跃迁形成的光谱线。
能级的结构和谱线的形成是光谱学研究的重要内容。
6. 光谱仪器的原理光谱仪器主要包括光源、光栅或棱镜、检测器等部分。
光源产生光，光栅或棱镜分离入射光的不同波长，检测器检测分离后的光信号。
光谱仪器的原理是实现光谱测量的基础。
二、各种光谱学方法的原理与应用1. 吸收光谱法吸收光谱法是通过测量物质对入射光的吸收来研究物质的光谱特性，包括紫外可见吸收光谱和红外吸收光谱两大类。
紫外可见吸收光谱主要用于研究有机物，红外吸收光谱主要用于研究无机物和大分子有机物。
2. 荧光光谱法荧光光谱法是通过测量物质受激而产生的荧光来研究物质的光谱特性，包括荧光光谱和磷光光谱两大类。
荧光光谱主要用于研究有机物，磷光光谱主要用于研究无机物和大分子有机物。
3. 拉曼光谱法拉曼光谱法是通过测量物质对入射光的拉曼散射来研究物质的光谱特性，包括拉曼散射光谱和共振拉曼光谱两大类。
光谱有关知识点总结大全
光谱有关知识点总结大全一、光谱基本原理1.1 原子的能级结构光谱的产生与原子和分子的能级结构有关。
原子的能级结构决定了原子在吸收或发射光线时的波长和强度。
原子和分子存在离散的能级，当它们受到外部能量的激发时，会跃迁到更高的能级，然后再返回到低能级时发射出光子，形成特定的波长光谱线。
1.2 光谱的种类光谱可分为发射光谱和吸收光谱两大类，它们分别对应着物质发射光线和吸收光线的过程。
发射光谱是指物质在激发状态下发射出的光线，其波长和强度可以提供物质的结构和组成信息；吸收光谱是指物质在受到外部光线照射时吸收特定波长的光线，其谱线图可用于分析物质的种类和浓度。
1.3 光谱分析技术光谱分析技术是一种基于物质对光的吸收和发射规律进行物质分析的手段。
常见的光谱分析技术包括原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱、红外光谱（IR）、拉曼光谱等，它们可以用于分析各种不同形态和结构的物质。
1.4 光谱仪器的结构和原理光谱仪器主要由光源、样品室、光栅、检测器等部分组成。
光源用于产生光线，样品室用于容纳待测试样品，光栅用于分散光线，检测器用于测量光线的强度。
其中，光栅是光谱仪中最重要的部分，它可以将光线分散成不同波长，并根据不同波长的光线进行检测。
二、光谱的应用2.1 天文学中的光谱在天文学中，光谱是研究星体组成和运动状态的重要手段。
天体发出的光线经过光谱仪测量后，能够得到代表其元素组成和运动速度的信息。
例如，星体的光谱可以揭示其表面温度、元素组成、磁场和运动速度等重要参数。
2.2 化学分析中的光谱光谱在化学分析中有着广泛的应用，可用于物质的成分分析、浓度测定、质量检验等方面。
例如，原子吸收光谱可以用于金属元素的浓度分析，紫外-可见吸收光谱可用于有机化合物的定性和定量分析，红外光谱可以用于标识物质的官能团和分子结构。
2.3 医学诊断中的光谱光谱技术在医学诊断中也有着广泛的应用。
光谱学第一章2011
Hˆ
h2
8 2
2
U
(r)
（1.23）
所满足的定态薛定谔方程为：
[
h2
8 2
2
U(r)]
E
（1.24）
Mme ——折合质量
M me
M——原子核质量
U (r) Ze2 ——势能函数 me——电子质量
40r
ψ——本征波函数
E——本征能量
对于氢原子：Z=1
由于势函数具有球对称性，在球坐标系，式改写为：
En
(4 0
2 2mee4
)2 h2 (nr
n
)2
2 2mee4 (40 )2 h2n2
n 1,2,3,
（1.21） 与玻尔圆形轨道所得到的完全相同；
能量En只与主量子数n有关，而与角量子数l无关； 也就是说，能量是n度简并的。
1.2.3 相对论修正
早在1896年，迈克尔逊和莫雷就发现氢的Hα线是 双线，后来人们通过高分辨谱仪还发现有三线结 构，这就是“精细结构”。
角度方程还可以进一步做变量分离，得到
sin d sin d( ) sin2 m2 ( ) 0 （1.28）
d
d
d
2( d 2
)
m2(
)
0
（1.29）
这样，我们就得到了描述原子体系运动状态的三 个方程式。
对于方程（1.29），由于波函数Φ(φ)在空间各点都是 单值的，故m只能取m=0，±1，±2，…等整数，方 程的特解为：
以上我们利用经典模型加量子化条件推导出了里德 伯常数R、轨道半径、能量以及角动量的表达式。
氢原子的电子轨道
1.2.2 索末菲模型
1916年索末菲对玻尔模型进行了修正，提出
第一章 光谱学基础知识
第四节 光谱
将电磁波按其频率（或波长）的高低排列－电磁波谱
第四节 光谱
光谱线特征：分立谱－线状谱：某些频率上光强极大
连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离
热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电 子与离子复合会产生连续光谱
第四节 光谱
分子光谱特征
分子是由原子组成，依靠原子 间的相互作用力形成化学 键，把原子结合在一起， 参与化学键的主要是原子 的外层电子，即价电子
第四节 光谱
多原子分子中的能级跃迁
多原子分子的能级数目随分子中原子数的增加变得非常多，具 有很复杂的能级结构。谱线不再有线系的外观，也没有整体 的吸收轮廓线。 典型大分子在每cm-1上有上千条不 同跃迁，转动结构线宽0.03 cm-1, 线宽范围内重叠了30条以上不同的 跃迁，这些线挤压在一起形成一个
诱导偶极矩、偶极矩定向
由介质的极化强度为
P Ner，考虑
第二节 光在介质中传播
极化强度： P e 0 E
Ne2 e it P E 2 2 me 0 i
极化率：
Ne2 1 e 2 me 0 0 2 i
e i
/ e
// e
Q —表示X轴方向直线偏振光分量
U —表示450方向直线偏振光分量
V —表示右旋园偏振光分量
与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振
光、-450直线偏振光及左旋园偏振光，则
用 Q 、 U 、 V 的负值表示 。
光的粒子性－光子 1905年爱恩斯坦提出了光量子概念 ph h mc 2
h p mcn n k c
E x Ax cos(t kz0 ) E y Ay cos(t kz0 )
光谱学知识：1光谱基础知识
光谱分析中常用词汇
• 激发 • 原子由于碰撞、被加热或光线照射而吸收能量的过程。当
发生激发时，原子的外层电子跃迁到较高能级。该原子成 为激发态原子。 • 基态 原子能量最低，最稳定状态。基态原子中的电子都处于其 最底能级。 氢化物发生器
光谱分析中常用词汇
• 是一种使被分析元素与还原剂（通常为硼氢化钠）发生化 学反应，产生挥发性氢化物，然后通到石英池加热还原成 自由基态原子的技术。
• 此外塞曼方式可以在190～900nm的范围中的任何波长处实 施背景扣除，而氘灯扣除范围仅在190～400nm的范围里有 效，因为超出此范围氘灯便没有能量了。
基础知识
• 塞曼扣背景优点 • 其最主要的一个优点是背景的扣除准确地在被分析元素的
共振谱线处进行，且只需一个 光源。 • 波长覆盖整个波长范围； • 可准确扣除结构背景； • 可 扣 除某些谱线干扰； • 背景校正速度快，提高了扣背景的准确性； • 可扣除高背景吸收；
• 将上述两个信号做减法运算就可以达到背景扣除的目的， 其计算公式则是：(A+B)-B=A ；
• 图-4 的彩色示意图可能看的更加直观一些。
基础知识
塞曼方式扣除背景示意图
平行于磁场的 偏振组分 P//
背景 原子吸收 (A+B)
光源光谱
垂直于磁场的偏 振组分P⊥
(A+B)-B=Abs
背景 B 原子吸收 光源光谱
• 单色器 • 为光学器件，用来从光谱中分离出有用的窄波长。 • 雾化器 • 将溶液转化成雾状雾汽的装置。 • 分辨率 • 表示光谱仪分离相邻波长的能力。 • 光谱仪 • 按波长分离，测量光的光学仪器。 • 光谱干扰 • 由于分辨率不够，相邻波长未完全分离，造成谱线重叠，
光谱基础
2.2.2单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束 的波长可在很宽范围内任意改变。 主要部件： （1）进口狭缝； （2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行 光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以 不同的角度进行传播； （4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单 色器的出口曲面上成像。
单色器组成图
2.2.2.1棱镜与光栅
棱镜 对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率 小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺 序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像 ，获得按波长展开的光谱； 棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料； 棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征； 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相 邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常 为60度角；分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的 分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
电磁波谱
3×1012hz
能引起人的视觉的电磁波
不同的频率使人感觉到不同颜色
395×1012hz 750×1012hz
30×1015hz 30×1018hz
无线电波
0.1mm
红外线
0.76μm
可见光
0.4μm
紫外线
10nm
X射线
0.01nm
γ射线
30×103hz
0.3×106hz
3×106hz
30×106hz
分类
目前OCT分为两大类：时域OCT（TD-OCT）和 频域OCT（FD-OCT）。 时域OCT是把在同一时间从组织中反射回来的光信 号与参照反光镜反射回来的光信号叠加、干涉， 然后成像。 频域OCT的特点是参考臂的参照反光镜固定不动， 通过改变光源光波的频率来实现信号的干涉。 FD-OCT分为两种： （1）激光扫描OCT（SS-OCT），这种OCT利用波 长可变的激光光源发射不同波长的光波； （2）光谱OCT（SD-OCT），它利用高解像度的分 光光度仪来分离不同波长的光波。
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多原子分子的能级数目随分子中原子数的增加变得非常多，具 有很复杂的能级结构。谱线不再有线系的外观，也没有整体 的吸收轮廓线。
典型大分子在每cm-1上有上千条不 同跃迁，转动结构线宽0.03 cm-1, 线宽范围内重叠了30条以上不同的 跃迁，这些线挤压在一起形成一个 准连续的轮廓线
第四节 光谱
多原子分 子光物理 过程
子与离子复合会产生连续光谱
第四节 光谱
分子光谱特征
分子是由原子组成，依靠原子 间的相互作用力形成化学 键，把原子结合在一起， 参与化学键的主要是原子 的外层电子，即价电子
分子的一些可能的跃迁能级
第四节 光谱
分子内部存在下列三种运动：
1）价电子在键连着的原子间运动； 2）各原子间的相对运动－振动； 3）分子作为整体的转动
第四节 光谱
第四节 光谱
内转换（IC）：在相同多重态间（如S1－S0态）布 居转换 。
内转换速率与分子碰撞无关，是不同电子激发单重态的势 能面交叉的结果，必须在Si－Sj的相同能量振动态之间 发生。
系间交叉（ISC）：分子在不同多重度的态（如S1 与T1态）间的布居转换。
Nm Nn
gm gn
ห้องสมุดไป่ตู้
exp
m
k
BT
n
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁几率
光与物质相互作用的三个过程
自发发射：处于激发态原子无外界影响，以辐射
方式返回基态的过程
2
dN 2 dt
A21N 2
N2 t
N e A21t 20
h 2 1
1
2
1 A21
平均自发 发射寿命
第三节 能级跃迁
受激发射：在外界辐射场的激发下产生的发射 过程。发射光与激发光具有相同的频率、位 相、偏振和传播方向
光谱学基础知识
主讲教师：许立新
第一节 光
光是一种电磁波
单色波的波函数可以表示为
Er,t
E r exp
jt
k
•
r
2
为角频率
k
为波矢量， k 2
光谱学中经常用波数~，
~＝k
2
1
单位长度上波长的数目
第一节 光
偏振光的描述
Er
Ex rex
Ey
rey
椭圆方程
E
2 x
E
2 x0
E
2 y
E
2 y0
2
Ex Ey Ex0 E y0
cos
sin 2
为两正交偏振的位相差
单色光偏振态的描述
三角函数
Ex Ax cos(t kz0 )
E
y
Ay
cos(t
kz0
)
斯托克斯参量
可用4个Stokes参数I、Q、U、V 来描述一束光
的偏振态，其定义如下：
S
U
2
I
Ex2 (t)
其解为：
第二节 光在介质中传播
场强E与x成正比：
辐射场的振幅随时间逐渐衰减，由于阻尼振 动频率偏离本征频率，即辐射移频
第二节 光在介质中传播
辐射场强衰减：
第二节 光在介质中传播
二、原子受迫振动： 在外电场作用下，电子的运动方程
稳态解为：
第二节 光在介质中传播
原子吸收与色散 光波通过介质时会产生极化现象， 诱导偶极矩、偶极矩定向 由介质的极化强度为 P Ner，考虑
E
2 y
(t
)
Q
Ex2
(t)
E
2 y
(t)
Ex (t)Ey (t) cos[ y (t) x (t) ]
V 2 Ex (t)Ey (t) sin[ y (t) x (t) ]
式中Ex和Ey (t)表示电场在x和y方向上的振幅，
x (t)和y (t)表示该方向上的位相。
上述四个参量作为元素的列矩阵代表一个 四维矢量，称为斯托克斯矢量。
第二节 光在介质中传播
极化强度：P e0E
极化率：
P
Ne2 me
eit
02 2 i
E
e
Ne2
me 0
02
1
2
i
e
/ e
i
// e
第二节 光在介质中传播
e/
Ne2
me 0
02 2 02 2 2 2 2
// e
Ne2
me 0
02 2 2 2 2
nr r nr ik
I
Q
可以表示包括偏振度在内的
U
任意偏振光的状态
V
I、Q、U、V 都具有光强度的量纲。
I —表示总光强度 Q —表示X轴方向直线偏振光分量 U —表示450方向直线偏振光分量 V —表示右旋园偏振光分量 与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振 光、-450直线偏振光及左旋园偏振光，则 用 Q 、 U 、 V 的负值表示 。
一个分子的总能量可以近似写成三种能量之和： e v J
分子光谱特征可归纳如下
电子光谱(1～20 eV)：紫外与可见区域，e、v、 J 都变 振动光谱(0.05～1eV):近红外区域， v、 J 改变 转动光谱(10-4～0.05eV):远红外至微波区域， J 改变
第四节 光谱
多原子分子中的能级跃迁
nr
1
Ne2 me 00
0
0
2
2
2
k
Ne2 me 00
0
2
2
2
2
第二节 光在介质中传播
反常色散区是产生 吸收的极大区
光在介质中传播的吸收与色散曲线
第二节 光在介质中传播
钠蒸汽的吸收与色散曲线
第三节 能级跃迁
能级布居
处在热平衡态的原子体系，原子数按能级的分布 服从玻耳兹曼分布
Ni gi exp i kBT
光的粒子性－光子
1905年爱恩斯坦提出了光量子概念
ph h mc2
p
mcn
h
n
k
c
光子的自旋量子数为整数，它在特殊方向上
的投影用量子数表示， ＝0，1,对应
于线偏振、左旋和右旋偏振光
光子为玻色子，允许许多光子处于同一状态
光的相干性
x
r1 P
x
S1
x
d
r2 0
x0
x
I
S2
D
空间相干性和时间相干性 空间相干性与光源的面积有关 时间相干性与光源线宽有关
受激吸收：与受激发 射过程相反
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁系数间的关系
A21 B21
g1B12 g 2 B21
exp h
kBT
1 1
A21
1
B21 exp h kBT 1
A21
8h 3
c3
B21
第四节 光谱
将电磁波按其频率（或波长）的高低排列－电磁波谱
第四节 光谱
光谱线特征：分立谱－线状谱：某些频率上光强极大 连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离 热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电
第二节 光在介质中传播
一、经典原子的振荡 原子：外层价电子绕原子实转动的系统 无阻尼时电子运动方程：
mer ker
电子原子实构成一个电偶极子
辐射功率p为：
p
1
4 0
2 3c3
2
er
第二节 光在介质中传播
小阻尼时一维电子运动方程：
mex ke x
1
4 0
2e2 3c3
x
可写为：x x 02x 0
典型大分子在每cm-1上有上千条不 同跃迁，转动结构线宽0.03 cm-1, 线宽范围内重叠了30条以上不同的 跃迁，这些线挤压在一起形成一个 准连续的轮廓线
第四节 光谱
多原子分 子光物理 过程
子与离子复合会产生连续光谱
第四节 光谱
分子光谱特征
分子是由原子组成，依靠原子 间的相互作用力形成化学 键，把原子结合在一起， 参与化学键的主要是原子 的外层电子，即价电子
分子的一些可能的跃迁能级
第四节 光谱
分子内部存在下列三种运动：
1）价电子在键连着的原子间运动； 2）各原子间的相对运动－振动； 3）分子作为整体的转动
第四节 光谱
第四节 光谱
内转换（IC）：在相同多重态间（如S1－S0态）布 居转换 。
内转换速率与分子碰撞无关，是不同电子激发单重态的势 能面交叉的结果，必须在Si－Sj的相同能量振动态之间 发生。
系间交叉（ISC）：分子在不同多重度的态（如S1 与T1态）间的布居转换。
Nm Nn
gm gn
ห้องสมุดไป่ตู้
exp
m
k
BT
n
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁几率
光与物质相互作用的三个过程
自发发射：处于激发态原子无外界影响，以辐射
方式返回基态的过程
2
dN 2 dt
A21N 2
N2 t
N e A21t 20
h 2 1
1
2
1 A21
平均自发 发射寿命
第三节 能级跃迁
受激发射：在外界辐射场的激发下产生的发射 过程。发射光与激发光具有相同的频率、位 相、偏振和传播方向
光谱学基础知识
主讲教师：许立新
第一节 光
光是一种电磁波
单色波的波函数可以表示为
Er,t
E r exp
jt
k
•
r
2
为角频率
k
为波矢量， k 2
光谱学中经常用波数~，
~＝k
2
1
单位长度上波长的数目
第一节 光
偏振光的描述
Er
Ex rex
Ey
rey
椭圆方程
E
2 x
E
2 x0
E
2 y
E
2 y0
2
Ex Ey Ex0 E y0
cos
sin 2
为两正交偏振的位相差
单色光偏振态的描述
三角函数
Ex Ax cos(t kz0 )
E
y
Ay
cos(t
kz0
)
斯托克斯参量
可用4个Stokes参数I、Q、U、V 来描述一束光
的偏振态，其定义如下：
S
U
2
I
Ex2 (t)
其解为：
第二节 光在介质中传播
场强E与x成正比：
辐射场的振幅随时间逐渐衰减，由于阻尼振 动频率偏离本征频率，即辐射移频
第二节 光在介质中传播
辐射场强衰减：
第二节 光在介质中传播
二、原子受迫振动： 在外电场作用下，电子的运动方程
稳态解为：
第二节 光在介质中传播
原子吸收与色散 光波通过介质时会产生极化现象， 诱导偶极矩、偶极矩定向 由介质的极化强度为 P Ner，考虑
E
2 y
(t
)
Q
Ex2
(t)
E
2 y
(t)
Ex (t)Ey (t) cos[ y (t) x (t) ]
V 2 Ex (t)Ey (t) sin[ y (t) x (t) ]
式中Ex和Ey (t)表示电场在x和y方向上的振幅，
x (t)和y (t)表示该方向上的位相。
上述四个参量作为元素的列矩阵代表一个 四维矢量，称为斯托克斯矢量。
第二节 光在介质中传播
极化强度：P e0E
极化率：
P
Ne2 me
eit
02 2 i
E
e
Ne2
me 0
02
1
2
i
e
/ e
i
// e
第二节 光在介质中传播
e/
Ne2
me 0
02 2 02 2 2 2 2
// e
Ne2
me 0
02 2 2 2 2
nr r nr ik
I
Q
可以表示包括偏振度在内的
U
任意偏振光的状态
V
I、Q、U、V 都具有光强度的量纲。
I —表示总光强度 Q —表示X轴方向直线偏振光分量 U —表示450方向直线偏振光分量 V —表示右旋园偏振光分量 与上述偏振光状态正交的垂直直线偏振 光、-450直线偏振光及左旋园偏振光，则 用 Q 、 U 、 V 的负值表示 。
一个分子的总能量可以近似写成三种能量之和： e v J
分子光谱特征可归纳如下
电子光谱(1～20 eV)：紫外与可见区域，e、v、 J 都变 振动光谱(0.05～1eV):近红外区域， v、 J 改变 转动光谱(10-4～0.05eV):远红外至微波区域， J 改变
第四节 光谱
多原子分子中的能级跃迁
nr
1
Ne2 me 00
0
0
2
2
2
k
Ne2 me 00
0
2
2
2
2
第二节 光在介质中传播
反常色散区是产生 吸收的极大区
光在介质中传播的吸收与色散曲线
第二节 光在介质中传播
钠蒸汽的吸收与色散曲线
第三节 能级跃迁
能级布居
处在热平衡态的原子体系，原子数按能级的分布 服从玻耳兹曼分布
Ni gi exp i kBT
光的粒子性－光子
1905年爱恩斯坦提出了光量子概念
ph h mc2
p
mcn
h
n
k
c
光子的自旋量子数为整数，它在特殊方向上
的投影用量子数表示， ＝0，1,对应
于线偏振、左旋和右旋偏振光
光子为玻色子，允许许多光子处于同一状态
光的相干性
x
r1 P
x
S1
x
d
r2 0
x0
x
I
S2
D
空间相干性和时间相干性 空间相干性与光源的面积有关 时间相干性与光源线宽有关
受激吸收：与受激发 射过程相反
第三节 能级跃迁
爱恩斯坦跃迁系数间的关系
A21 B21
g1B12 g 2 B21
exp h
kBT
1 1
A21
1
B21 exp h kBT 1
A21
8h 3
c3
B21
第四节 光谱
将电磁波按其频率（或波长）的高低排列－电磁波谱
第四节 光谱
光谱线特征：分立谱－线状谱：某些频率上光强极大 连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离 热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电
第二节 光在介质中传播
一、经典原子的振荡 原子：外层价电子绕原子实转动的系统 无阻尼时电子运动方程：
mer ker
电子原子实构成一个电偶极子
辐射功率p为：
p
1
4 0
2 3c3
2
er
第二节 光在介质中传播
小阻尼时一维电子运动方程：
mex ke x
1
4 0
2e2 3c3
x
可写为：x x 02x 0