全氟溶剂

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hfip沸点

hfip沸点

hfip沸点
HFIP,又称全氟异丙醇,是一种常用的溶剂,常见于有机化学领域。

在使用HFIP时,了解其沸点是很重要的,因为这将对操作参数的
选择产生影响。

在下面的文章中,我们将分步骤阐述关于HFIP沸点的
相关知识。

第一步:了解HFIP的基本特性
HFIP是一种无色液体,具有高度极性和熔点。

它是一种强力的溶剂,对很多化学物质都有着良好的溶解能力。

除此之外,HFIP还可以
用来进行核磁共振(NMR)实验,因为它的离子性可以显著提高样品的分
辨率和稳定性。

第二步:了解HFIP的沸点数据
在常温下,HFIP形成的氢键可以导致其沸点显著的高于常温。

HFIP的沸点约为59℃,介于水的沸点(100℃)和丙酮的沸点(56℃)之间。

值得注意的是,HFIP的沸点随气压的不同而有所变化,因此,实
验时需要根据具体的气压情况做出相应的调整。

第三步:注意HFIP与其他溶剂的混合情况
相对于其他溶剂而言,HFIP有着突出的溶解能力。

但是,与某些溶剂的混合将会使得溶液的物理和化学性质发生变化。

例如,与乙醇
的混合将导致溶液的颜色变暗,同时也会导致一些溶解度方面的问题。

因此,在使用HFIP时,需要注意与其他溶剂的混合情况。

综上所述,HFIP在有机化学实验中是一个广泛应用的溶剂。

了解HFIP的沸点,可以更好地管理实验参数,确保实验的准确性和安全性。

当然,对于HFIP的使用,还需要遵循相关的操作规范,以保证其正确
使用。

全氟聚醚的制备与应用

全氟聚醚的制备与应用

全氟聚醚的制备与应用全氟聚醚(英文名Perfluoro Polyethers,简写为PFPE),是一种高分子聚合物,常温下为无色、无味、透明液体,只溶于全氟有机溶剂。

PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性,以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能,从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等),广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。

1 全氟聚醚的特性全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比,分子结构基本相似,但由于以更强的C-F 键代替了烃类中的C-H键,并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1),以及PFPE 分子中性的特点,使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质,是其他润滑剂所不能比拟的。

分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。

与氯氟烃类润滑剂相比,全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围,同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点,又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。

与氟硅类润滑剂相比,虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当,但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。

此外,PFPE主要物理化学性质还包括:剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。

2 全氟聚醚的制备PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的,依据所用单体和聚合方法的不同,可以分别制得K型,Y型,Z型,D型4种不同分子结构的PFPE。

第一种为K型,是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成的一系列支链聚合物,结构式为:CF3CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF第二种为Y型,是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚合物,结构式为:CF3O(C3F6O-)P(-CF2O-)QCF3常用的Y型的平均分子量一般在103-104之间。

全氟溶剂

全氟溶剂

t-BuOOH(1.5~3.5eq) 2(5 mol%) R beneze-C8F17Br t-BuOOH(1.5eq) o 2(5 mol%) , 56 C beneze-C8F17Br CO2Et t-BuOOH(1.5eq) o 2(5 mol%) , 56 C beneze-C8F17Br
Pd
RCOOH
Cl AcO
CO2H CO2H
氟系物质和有机溶剂的二相系的酸化反应
O2 有 机 相 E 氟 素 相 Cat
O2 P
60oC
Cat 均 一 相
E
O2
25oC
有 机 相 P 氟 素 相 Cat
取代二氯甲烷作为溶剂
R + CO + H2 [Co] , [ Rh] R O R 54~95% O Ph 73% O Ph 59% Ph C7F15 2 C7F15 CHO + R CHO
全氟溶剂
董乃腾
全氟烷烃的化学结构式
氟系的有机溶剂
特性:耐热、耐腐蚀性、拔水拔油性。 高沸点的氟系化合物,很难和象醚、苯等有机物质的相互溶解, 但和氧有很高的亲和性,作为二相系的氧化反应试溶剂。
RCHO
Cat3mol%,O2(1at m) PhCH3/F- 系 溶 剂 60oC,12hr CO2H CO2H TIPSO Pvi O
Ph
Ph
Ph
COs反应
展望
• 氟两相体系和含氟尾的均相催化剂在有机 合成中的应用还有许多,例如,烯丙位取代反 应、环丙烷化反应、H eck反应、C-C交叉 偶联反应、游离基反应[等等。随着氟化学 研究的深入,新的反应、新的氟催化剂将不 断涌现,从而推动绿色有机合成迅速向前发 展。

全氟化合物标准品

全氟化合物标准品

全氟化合物标准品一、引言全氟化合物是一类重要的有机化合物,具有广泛的应用领域。

为了确保全氟化合物的质量和准确性,需要制备和使用全氟化合物标准品。

本文将详细介绍全氟化合物标准品的定义、制备方法、应用以及相关注意事项。

二、全氟化合物标准品的定义全氟化合物标准品是一种已知浓度和纯度的全氟化合物溶液,用于定量分析、质量控制和仪器校准等领域。

通过与待测样品进行比较,可以确定待测样品中全氟化合物的浓度。

三、全氟化合物标准品的制备方法3.1 选择合适的全氟化合物制备全氟化合物标准品首先需要选择合适的全氟化合物作为参照物质。

该全氟化合物应具有高纯度、稳定性好且易于测量的特点。

3.2 确定标准品的浓度根据实际需求和分析方法的要求,确定全氟化合物标准品的浓度范围。

可以根据已有的文献数据或者进行预实验来确定浓度。

3.3 制备标准品溶液将已称量好的全氟化合物溶解于适量的溶剂中,搅拌至完全溶解。

为了确保标准品的准确性,可以采用多次称量和溶解的方法,以提高溶液的均匀性。

3.4 校准标准品的浓度使用合适的分析方法对制备好的全氟化合物标准品进行浓度校准。

校准方法可以包括色谱法、质谱法等,根据实际情况选择合适的方法。

四、全氟化合物标准品的应用全氟化合物标准品在各个领域都有广泛的应用,下面列举了几个常见的应用领域:### 4.1 环境监测全氟化合物标准品可以用于环境监测中,例如水质监测、大气监测等。

通过与环境样品进行比对,可以确定环境样品中全氟化合物的含量,评估环境污染程度。

4.2 食品安全全氟化合物标准品可以用于食品安全检测中,例如饮用水中全氟化合物的检测、食品中全氟化合物的检测等。

通过与食品样品进行比对,可以确定食品样品中全氟化合物的含量,保障食品安全。

4.3 医药研究全氟化合物标准品可以用于医药研究中,例如药物代谢研究、药物残留分析等。

通过与药物样品进行比对,可以确定药物样品中全氟化合物的含量,评估药物的安全性和有效性。

五、全氟化合物标准品的注意事项在制备和使用全氟化合物标准品时,需要注意以下几点: 1. 选择合适的全氟化合物作为参照物质,确保其纯度和稳定性。

全氟聚醚 氢氟醚 氟碳 氟化液的区别

全氟聚醚 氢氟醚 氟碳 氟化液的区别

全氟聚醚氢氟醚氟碳氟化液的区别下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。

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全氟己酮设计标准

全氟己酮设计标准

全氟己酮设计标准全氟己酮是一种广泛应用于化学工业的有机溶剂。

在全氟己酮的设计过程中,有几个关键的标准需要考虑,以确保最终产品的质量和性能。

本文将介绍全氟己酮的设计标准,并探讨每个标准的重要性。

注意,本文将根据全氟己酮的设计特点进行论述,不再重复提及“全氟己酮”。

一、物理性质标准在全氟己酮的设计中,物理性质标准是非常重要的。

首先,全氟己酮的密度需要在合理范围内,以便在工业生产中易于操作。

其次,全氟己酮的沸点要适中,既能满足不同工艺条件下的需求,又能保证生产过程的稳定性。

最后,全氟己酮的黏度和表面张力也需要考虑,以便在混合、传输和涂层等过程中的适应性和可操作性。

二、化学性质标准化学性质标准是全氟己酮设计的另一个重要方面。

首先,全氟己酮应具有良好的化学稳定性,以确保其在各种条件下的使用安全性和耐久性。

此外,全氟己酮还应具有优异的溶解性能和反应性,以满足不同工艺和应用的需求。

最后,全氟己酮的氧化和热分解性能也需要考虑,以避免不必要的损失和安全隐患。

三、安全性标准在全氟己酮的设计过程中,安全性标准是至关重要的。

首先,全氟己酮的燃点和闪点应尽可能高,以降低火灾和爆炸的风险。

此外,全氟己酮应具有低毒性和低挥发性,以保证操作人员的健康和环境的安全。

最后,全氟己酮的存储和运输条件也应符合相关的规范和要求,以避免任何意外事件的发生。

四、环境友好标准作为一种化学品,全氟己酮的环境友好性也是设计过程中需要考虑的标准之一。

全氟己酮应具有良好的生物降解性和可持续性,以减少对环境的负面影响。

此外,全氟己酮的排放和处理问题也需要考虑,以确保符合相关的环保法规和标准。

综上所述,全氟己酮的设计标准主要包括物理性质标准、化学性质标准、安全性标准和环境友好标准。

设计合适的全氟己酮需要综合考虑这些标准,并确保各项要求符合相关的规范和要求。

只有在满足这些设计标准的基础上,全氟己酮才能在化学工业中发挥其应有的作用,并为工艺和应用提供可靠的解决方案。

全氟溶剂

全氟溶剂

全氟溶剂1.背景介绍1、1全氟溶剂的概念全氟溶剂( Perfluorous Solvent) , 也称为氟溶剂( Fluorous Solvent)或全氟碳( Perfluorocarbons) , 就是一种新兴的绿色溶剂, 它就是碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚与胺。

常见的主要有全氟烷烃、如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯与全氟庚烷等; 全氟二烷基醚, 如全氟2- 丁基四氢呋喃等; 全氟三烷基胺, 如全氟三乙基胺等[1]。

图1 全氟烷烃的化学结构式1、2全氟溶剂的特征全氟溶剂的密度大于普通有机溶剂, 沸点范围大, 就是一种高密度, 无色无毒, 具有高度热稳定性的液体, 其特征就是低折射率, 低表面张力与低介电常数。

全氟溶剂就是气体的极好溶剂,能溶解大量的氢气, 氧气, 氮气与二氧化碳等, 但对于普通有机溶剂与有机化合物溶解性却很差[2,3]。

1、3 氟两相系统的概念氟两相体系[4]( Fluorous biphase systems, FBS)就是一种非水液-液两相反应体系, 它由普通有机溶剂与全氟溶剂两部分组成。

由于全氟溶剂分子中氟原子的高电负性及其范德华半径与氢原子相近, C-F 键具有高度稳定性, 为非极性介质。

1、4 氟两相系统的特征在较低的温度如室温下, 全氟溶剂与大多数普通有机溶剂如乙醇、甲苯、丙酮、乙醚与四氢呋喃等混溶性很低, 分开成两相(氟相与有机相)。

但随着温度的升高, 普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升, 在某一较高的温度下, 某些氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相, 为有机化学反应提供了良好的均相条件。

反应结束后, 一旦降低温度, 体系又恢复为两相, 含催化剂的氟相与含产物的有机相[1]。

1、5 氟代催化剂的介绍氟两相体系的最大优势在于均相催化反应,使均相催化剂易于从反应体系中分离。

成功进行氟两相体系中催化反应的关键就是氟代催化剂或氟代试剂的开发。

全氟己烷携氧机制-概述说明以及解释

全氟己烷携氧机制-概述说明以及解释

全氟己烷携氧机制-概述说明以及解释1.引言1.1 概述全氟己烷是一种无色、无味、无毒的化学物质,具有优异的化学稳定性和热稳定性。

全氟己烷的化学结构中六个碳原子上的氢原子均被氟原子取代,使得分子具有较高的电负性和惰性。

这种化学特性赋予了全氟己烷良好的物理性能和广泛的应用领域。

全氟己烷在医学、工业、电子等领域有着广泛的应用。

作为一种重要的工质,全氟己烷被广泛用于冷却剂、电子元件和电子设备中,其热传导性能和热稳定性能使其成为热导材料的理想选择。

同时,全氟己烷还被应用于医学领域,作为携氧介质广泛应用于心肺复苏、氧气治疗等医疗设备中,起到了重要的生理作用。

然而,全氟己烷携氧机制的研究仍然存在一定的不足和争议。

目前已有部分研究指出,全氟己烷通过氧分子的物理溶解和分子扩散来实现氧的携带,并在体内释放出活性氧分子,从而发挥一定的生理作用。

然而,有关携氧机制的具体细节仍需继续深入研究,包括分子结构与性能的关联性、氧的吸附与释放规律以及携氧介质与生物体之间的相互作用等方面。

本文旨在对全氟己烷携氧机制的研究现状进行综述,并探讨其未来的研究方向和发展趋势。

通过对全氟己烷的性质、应用以及研究现状的介绍,可以更加全面地了解全氟己烷携氧机制的重要性和研究的必要性。

进一步深入挖掘全氟己烷携氧机制的机理,有助于提高其在医学和工业领域的应用效果,促进医疗设备和工业材料的发展。

1.2 文章结构文章结构部分的内容包括引言、正文和结论三个部分。

引言部分概述了文章的主题和目的,介绍了全氟己烷携氧机制的研究背景和意义。

正文部分主要包括全氟己烷的性质和应用两个方面的内容,分析了全氟己烷的物理化学性质以及在医学、工业等领域的广泛应用。

结论部分总结了全氟己烷携氧机制的研究现状,并对全氟己烷携氧机制的探索与发展提出了展望。

通过以上三个部分的内容,读者可以全面了解全氟己烷携氧机制的相关知识和研究进展。

1.3 目的本文旨在探索全氟己烷携氧机制,并对其研究现状进行概述。

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全氟溶剂1.背景介绍1.1全氟溶剂的概念全氟溶剂( Perfluorous Solvent) , 也称为氟溶剂( Fluorous Solvent)或全氟碳( Perfluorocarbons) , 是一种新兴的绿色溶剂, 它是碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。

常见的主要有全氟烷烃、如全氟己烷、全氟环己烷、全氟甲基环己烷、全氟甲苯和全氟庚烷等; 全氟二烷基醚, 如全氟2- 丁基四氢呋喃等; 全氟三烷基胺, 如全氟三乙基胺等[1]。

图1 全氟烷烃的化学结构式1.2全氟溶剂的特征全氟溶剂的密度大于普通有机溶剂, 沸点范围大, 是一种高密度, 无色无毒, 具有高度热稳定性的液体, 其特征是低折射率, 低表面张力和低介电常数。

全氟溶剂是气体的极好溶剂,能溶解大量的氢气, 氧气, 氮气和二氧化碳等, 但对于普通有机溶剂和有机化合物溶解性却很差[2,3]。

1.3 氟两相系统的概念氟两相体系[4]( Fluorous biphase systems, FBS)是一种非水液-液两相反应体系, 它由普通有机溶剂和全氟溶剂两部分组成。

由于全氟溶剂分子中氟原子的高电负性及其范德华半径与氢原子相近, C-F 键具有高度稳定性, 为非极性介质。

1.4 氟两相系统的特征在较低的温度如室温下, 全氟溶剂与大多数普通有机溶剂如乙醇、甲苯、丙酮、乙醚和四氢呋喃等混溶性很低, 分开成两相(氟相和有机相)。

但随着温度的升高, 普通有机溶剂在全氟溶剂中的溶解度急剧上升, 在某一较高的温度下, 某些氟溶剂能与有机溶剂很好地互溶成单一相, 为有机化学反应提供了良好的均相条件。

反应结束后, 一旦降低温度, 体系又恢复为两相, 含催化剂的氟相和含产物的有机相[1]。

1.5 氟代催化剂的介绍氟两相体系的最大优势在于均相催化反应,使均相催化剂易于从反应体系中分离。

成功进行氟两相体系中催化反应的关键是氟代催化剂或氟代试剂的开发。

把体积合适、数量恰当的全氟基团引入均相催化剂的配体或反应试剂的分子结构中, 可以大大增加其在全氟溶剂中的溶解度[1]。

最有效的全氟基团可以是含碳较多的直链或支链烷基, 其中也可含有其它杂原子(如O、S、N、P 等) ,一般称之为"氟尾" ( fluorous ponytails)[1],氟代催化剂的氟分配系数(fluorous partition coefficients, PFBS= C fluorous phase/C organic phase)取决于氟尾的类型、大小和数量。

研究表明,通常随着氟尾数量的增多,氟分配系数明显增大,氟尾的数量是控制氟分配系数的重要因素[11]。

由于F原子的强烈吸电子效应, 氟尾的引入可能会使氟代催化剂的电子性质大大改变, 进而影响它们的反应性能。

为此有必要在氟尾前插入合适的隔离基团, 以降低氟尾的强吸电子性。

应注意的是带氟尾的芳基试剂或催化剂, 如果芳基上的C-H 和氟尾上的C-F 可以产生偶极-偶极相互作用, 将使其在普通有机溶剂中更易溶解, 这时就不太适用于氟两相体系。

2.应用介绍与讨论2.1 氟两相系统的应用惰性的和无毒的全氟溶剂已被作为取代常用有机溶剂的绿色溶剂之一[5~ 9]。

Kitazume 等仔细研究了全氟溶剂作为Lewi’s酸催化反应的可替代介质的使用范围和限制问题。

他们以Hosomic- Sakurai反应作研究对象, 结果(表1)显示, 采用溶剂全氟三烷基胺比全氟己烷和全氟- 2 -丁基四氢呋喃的收率好, 同时全氟三乙基胺优于全氟三正丁基胺。

这可能是由于较短的烷基链具有较高的酯溶解性, 而且它与该反应常用溶剂二氯甲烷的收率相近, 又比采用非极性的溶剂己烷时收率高27%。

当R 为CH2CH2 Ph和c-C6H11时, 收率几近定量[10]。

Hosomic- Sakurai反应表1 在不同溶剂中的Hosomic-Sakurai烯丙基化反应2.1.2 氟两相体系中的催化反应有机催化反应以均相催化比多相催化效果更好。

均相催化剂活性高, 反应速率快, 但由于和反应物料处于同一相态, 难以从反应体系中分离出来。

最常用的改进方法是把均相催化剂固载化,即把均相催化剂负载在合适的固体上。

这样的处理虽然解决了均相催化剂的分离问题, 但是催化剂的催化活性大大下降。

利用带有氟尾的氟代均相催化剂能溶于氟溶剂的特点, 在氟两相体系中进行催化反应, 既保持了均相催化剂的高活性, 又能在反应结束后降低温度, 通过简单的静置分层,就能把均相催化剂从反应体系中分离出来。

这里我们着重讲的是氟两相技术在替米沙坦中间体合成中的应用。

替米沙坦于1999年由德国的Boehringer Ingelheim公司在美国首次上市,商品名为Micardis,用于1日1次口服治疗高血压。

同年,该公司又以商品名Micardis及Glaxo Wellcome公司以商品名Pritor在德国上市共同销售。

1999年12月菲律宾上市本品。

2000年澳大利亚、比利时、英国上市本品。

本品在其它欧洲国家也已登记,用于治疗原发性高血压。

日本在申请上市中。

同时,本品与利尿剂、本品与钙拮抗剂的复方制剂也在申请上市中。

替米沙坦是一种特异性血管紧张素II受体(AT1型)拮抗剂。

替米沙坦替代血管紧张素II受体与ATl受体亚型(已知的血管紧张素II作用位点)高亲和性结合。

替米沙坦在AT,受体位点无任何部位激动剂效应,替米沙坦选择性与AT1受体结合,该结合作用持久。

替米沙坦对其他受体(包括AT2和其它特征更少的AT受体)无亲和力。

上述其它受体的功能尚未可知,由于替米沙坦导致血管紧张素II水平增高,从而可能引起的受体过度刺激效应亦不可知。

替米沙坦不抑制人体血浆肾素,亦不阻断离子通道。

替米沙坦不抑制血管紧张素转换酶II,该酶亦可降解缓激肤作用增强导致的不良反应。

[13]3-甲基-4-正丁酞胺基-5-氨基苯甲酸甲酯是一种新型的药物中间体,通过在苯环上添加减少基团,或取代氨基上的氢,可制备不同药物如治疗血管紧缩的药物。

其最为主要用途是通过对3-甲基-4-正丁酞胺基-5-氨基苯甲酸甲酯环合水解得到4-甲基-6-甲氧羰基苯并咪唑,再与N-甲基邻苯二胺缩合,生成的产物再与4’-溴甲基联苯-2-甲酸甲酯缩合、水解得到最终产物——替米沙坦。

向250mL干燥茄形瓶中加入9.06g(60mmol) 3-甲基-4-氨基苯甲酸(III), 68mL甲醇、5.4mL (98mmol)浓硫酸,加热回流8h。

减压蒸除甲醇,将残留液倾入150mL冰水中,氮水调pH=9,抽滤,滤饼反复水洗,干燥,得淡黄色粉末状固体9.3g,收率94%, mp 120~121℃。

传统酯化方法合成3-甲基-4-正丁酞胺基-5-氨基苯甲酸甲酯传统的方法存在一定的缺点:采用浓硫酸作催化剂,存在副反应多、产品精制和原料回收难度大、腐蚀设备和增加成本等缺点,产品纯度不高,后处理中含有大量的酸性废水,造成环境污染,且该反应时间较长,不利于大规模生产。

以Yb(OPf)3为催化剂,并以全氟萘烷(C10F18,顺式和反式的混合物)为氟溶剂,对该反应进行醇酸比、反应温度和反应时间等实验条件对反应的影响研究。

氟两相酯化方法合成3-甲基-4-正丁酞胺基-5-氨基苯甲酸甲酯(IV) 实验固定3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)的投量,通过改变甲醇的量来调节醇酸比,从而研究醇酸比对酯化反应的影响,结果列于下表。

从表中可看出,随着醇酸比增大,醋化得率不断提高,当醇酸比为3:1时,得率能够达到98%。

当醇酸比为6:1时得率有所下降,这是由于体系中醇的大量增加降低了有机相和氟相的互溶性,从而影响了反应的进行。

因此再加上经济方面的考虑,醇酸比以3:1较合适。

注:3-甲基-氨基苯甲酸(III) 6.04g, Yb(OPf)3 0.20g,全氟萘烷30mL, T= 100℃反应4h,得率以3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)计。

从下表得知,反应随温度升高酯化得率也有所增大,当反应温度为100℃时,得率有了很大幅度的提高,这是因为在此温度下,氟相与有机相互溶成均相,体系能有效进行酯化反应,随着温度的继续升高,得率变化不明显,率反而有比较大的降低,这可能是由于氟溶剂的挥发所致。

反应温度对酯化反应的影响注:3-甲基-4-氨基苯甲酸(III) 6.04g,甲醇4.9mL,Yb(OPf)3 0.20g,全氟萘烷30mL,反应4h,得率以3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)计。

固定6.04g (40mmo1) 3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)和4.9mL (120mmo1)甲醇的投料,改变催化剂Yb(OPf)3的用量,100℃下反应,其结果见下表。

由表可知,Yb(OPf)3的催化活性是很明显的。

当催化剂用量为0.3 mol%时,酯化得率已达到99%,继续增加催化剂的用量得率不变。

和先前报道的用Ln(OPf)3催化酯化时所需10 mol%的催化剂量相比,可以说明Yb(OPf)3是比Ln(OTf)3更有效的酯化催化剂。

催化剂用量对酯化反应的影响注:3-甲基-4-氨基苯甲酸(III) 6.04g,甲醇4.9mL,全氟萘烷30mL, T = 100 ℃,反应4h,得率以3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)计。

实验通过改变全氟萘烷(C 10F 18)的量来调节氟相和有机相相比,研究相比对酯化反应的影响,结果列于下表,可见氟相和有机相相比对于酯化反应影响不大,随着氟相比例的增大酯化得率有略微地升高,从经济上考虑,取氟相和有机相相比为5/1。

氟相和有机相相比对酯化反应的影响注:3-甲基-4-氨基苯甲酸(III) 6.04g ,甲醇4.9mL ,全氟萘烷30mL, T = 100 ℃,反应4h ,得率以3-甲基-4-氨基苯甲酸(III)计。

以Yb(OPf)3为催化剂,C 10F 18为全氟溶剂为例:循环使用5次氟相中的催化剂还能保持相当高的活性,从第一次至第五次循环催化反应的得率基本保持不变。

UV Vis 和’9F NMR 分析结果显示没有催化剂的损失,而且TLC 显示没有副产物生成。

但随着氟相循环使用次数的继续增加产物得率有所下降,这是由于在操作过程中不可避免的氟相流失造成的。

氟相循环使用次数对反应的影响3.参考文献[1] 史鸿鑫.氟两相体系及其在有机合成中的应用[J]. 云南化工. 2005(05)[2] Cavazzini M, Montanari F, Pozzi G, et al Perfluorocarbonsoluble catalysts and reagents and the application of FBS (fluorous biphase system ) to organic synthesis [ J ] . J F luorineC hem. 1994,94(2): 183~193.[3] 廖永卫, 陈卫平. 氟两相催化反应的进展[J].有机化学,2001, 21(3):181~190.[4] I. T. Horvath, Rabai J, U.S. Patent 5463 082(1995).[5] Ju liette J J J, Rutherford D, Horvth I T, et. al Transition Metal Catalysis in Fluorous Med ia: Pract ical App lication of a New Immobilization Principle to Rhodium - Catalyzed Hydroboration of A lken es and Alkynes[ J ]. J Am Ch em Soc, 1999,121( 12 ): 2696~ 2704.[6] Studer A, Jeger P, W ipf P, et.al Fluorus Synthesis: Ugiand Biginelli Condensations[J].J Org Chem. 1997,62(9): 2917~ 2924.[7] Studer A, Halida S, Ferritto R, et. al Fluorous Synthesis: A Fluorous- Phase Strategy for Im proving Separation Efficiency in Organic Synthesis[J] . Science, 1997,275 (7): 823~ 826.[8] D Miagno S G. , Dussault P H, Schultz J A. Fluorous Biphasic Singlet Oxygenation with a Perflu oroalkylated Photosen sitizer[J] . J Am Chem Soc, 1996, 118 (22):53142 ~ 5313.[9] Curran D P, Hadida S. Tris (2 - ( perfluorohexy l) ethyl) tin Hydride: A New Fluorous Reagent for Use in Traditional Organic Synthesis and Liquid Phase Combinatorial Synthesis[J] .J Am Chem Soc, 1996, 118 (10) : 2531~ 2532.[10] Kitazume T. Green Chemistry Developmemt in Fluorine Science[J]. J Fluorine Chemistry, 2000, 105(2) : 265~ 278.[11] Herrera V, Rege P J F, Horvath I T, Husebo T, Hughes R P. Fluorous phase separation techniques in catalysis[J]. Inorg Chem Commun. 1998,(1):197-198[12] 石卫兵,赖宜生,张奕华. 血管紧张素II受体拮抗剂替米沙坦的合成研究[J]. 中国药物化学杂志. 2005年8月,15(4):234-246[13]陶峰,氟两相技术在替米沙坦中间体合成中的应用研究南京理工大学. 2011(02)。

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