环氧树脂固化剂——改性胺的特性
(整理)环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。
早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。
这一用法后来还在英国和美国申请了专利。
酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。
酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。
日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。
在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。
近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。
在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。
酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。
从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。
从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。
但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。
在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。
从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。
和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。
腰果壳液改性胺固化无溶剂环氧底漆的特性研究
腰果壳液改性胺固化无溶剂环氧底漆的特性研究孙立国;赵冬梅;栗春影;常金辉;史振鹏【摘要】腰果壳液改性胺是一种新型环氧树脂固化剂,市场反映良好.对其固化性质作了进一步的探索,主要通过表干时间、附着力、剪切强度以及适用期的测试,研究腰果壳液改性酚醛胺类固化剂及其复配体系对无溶剂环氧底漆的固化特性.实验结果表明,腰果酚醛胺类固化剂在保持优异的附着力和剪切强度的情况下,提高了固化速度,是一种综合性能优异的固化剂.【期刊名称】《黑龙江大学工程学报》【年(卷),期】2012(003)001【总页数】6页(P47-52)【关键词】腰果壳液;改性酚醛胺;固化性质;无溶剂环氧树脂【作者】孙立国;赵冬梅;栗春影;常金辉;史振鹏【作者单位】黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;黑龙江东方学院食品与环境工程学部,哈尔滨150086;黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080【正文语种】中文【中图分类】O633.130 引言目前，国内市场上的固化剂品种繁多，包括有胺加成物（与环氧的预聚物）、改性脂环胺、改性脂肪胺、改性芳香胺、聚酰胺、聚醚胺等等，不同种类的固化剂对涂料的性能影响不同，根据具体要求及成本选用。
常用的几种典型固化剂有T－31固化剂、651＃固化剂等。
其中T－31固化剂是多胺、甲醛和苯酚经曼尼希反应而成的曼尼希加成多元胺，能在低温下固化双酚A型环氧树脂，并可在湿度80%以下应用，固化收缩率小，但成膜脆性大，与钢表面的附着力较差；651＃固化剂是一种聚酰胺类环氧树脂固化剂，由桐油酸和多元胺反应制成的桐油酸二聚体多元胺，由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化产物具有高的弹性和粘接力及耐水性，它的施工性能较好，配料比例比较宽，毒性小，基本无挥发物，能在潮湿的金属和混凝土表面施工，缺点是固化速度较慢，耐热性较低，热变形温度低，耐汽油、烃类溶剂性差；目前综合性能较好的固化剂是由美国卡德莱公司生产的一种性能独特，不含苯酚，多用途取代酚醛胺环氧树脂固化剂，主要成分为腰果酚。
环氧树脂胺类固化剂的研究现状剖析
可编辑修改精选全文完整版环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。
常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。
这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。
胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。
研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。
2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。
这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。
脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。
脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。
其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。
为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。
如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。
3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反响机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。
早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开场用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。
这一用法后来还在英国和美国申请了专利。
酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。
酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。
日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。
在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。
近年来，随着电气、电子工业的开展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。
在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。
酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。
从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以参加较多的填料以改性，有利于降低本钱；三是使用期长，操作方便。
从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反响较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。
但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相比照拟高，固化周期也比拟长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，那么是这类固化剂的缺乏之处。
在的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。
从化学构造上分，那么可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。
和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反响起着促进作用。
环氧树脂胺类固化剂的研究现状
环氧树脂胺类固化剂的研究现状1.胺类固化剂脂肪族固化剂在室温下一般是液体,与环氧树脂混合方便,固化也比较容易。
常见的固化剂主要有:己二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺。
这类固化剂固化的环氧树脂产物一般具有良好的韧性、粘接性等,并且具有优良的耐碱性,但却又耐溶剂性较差、毒性大、对皮肤的刺激性很大和反应速度过快等缺点,因此脂肪族固化剂往往不会直接应用在固化环氧树脂而是先进行改性李梅等用高级脂肪醇聚氧乙烯醚经酯化、封端最后合成了脂肪醇聚醚性水性胺类环氧固化剂，通过对这类固化剂固化的涂料漆膜性能分析,了解到该类固化剂能有效地提高环氧树脂涂膜柔韧性和抗冲击性。
胡家朋等通过聚合反应用二乙烯基三胺、甲醛和腰果酚合成了一种新型固化剂腰果酚缩醛胺。
研究表明这种化合物与常见脂肪胺固化剂(如二乙烯基三胺)相比，在环氧树脂的相容性、对不理想表面的附着性、固化物的物理力学性及耐化学介质性等方面的综合性能较好,可适应一些不理想性环境,如潮湿、诱蚀的环境下仍能保持良好作业。
2.脂环族胺脂环胺主要有:孟烷二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷等。
这类固化剂常温下为液态,与环氧树脂的固化反应活性较低,除非对其改行否则在室温条件下较难与环氧树脂充分固化,往往在高温(lO0℃上)下才会固化。
脂环胺比短链的脂肪胺类的挥发性要小得多,适用于运用在要求VOC低的涂料中,通常与少量的液态环氧化合物制成加成物。
脂环族胺分子中有环形单元结构,因而固化后的环氧树脂具有更好的耐热性和力学性能。
其玻璃化温度(Tg)较髙，因而其抗化学性比聚酰胺还要好,但柔韧性很差。
为此人们做了很多优化脂环族性能的研究。
如卢先明等通过在叠氮固化剂结构中引入了极性强的氮杂环结构,从而增强了分子间的作用力,使叠氮聚氨酯弹性体的力学性能和柔初性有了较大的提高。
3.芳香族胺常用的芳香胺固化剂有:4,4'-二胺基二苯砜(DDS)、4,4'-二胺基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二胺基二苯醚(DDE)、间苯二胺(m-PDA)等。
环氧胺类固化剂
改性芳香胺
固化剂
深褐色
透明液体
60～120
200～300
40～50
室温
固化
24h
室温下混合料使用寿命长达4～5h。固化物表面光亮。
电子元器件灌封。
薄膜电容器封装。
改性脂肪胺固化剂
型号
外观
粘度
mpa·s/25℃
胺值
mgKOH／g
参考用量
(Phr)
以YD-l28
为基准
固化
条件
(供参考)
特性
25～35
室温24h
在湿态环境下施工和固化。
脂环胺固化剂
型号
外观
粘度
mpa·s/25℃
胺值
mgKOH／g
参考用量
(Phr)
以YD-l28
为基准
固化
条件
(供参考)
特性
用途
LHB-523
脂环胺
固化剂
无色
透明
液体
5～10
450～500
30～35
室温
24h
固化物耐紫外线、耐黄变；抗潮湿、表面光
亮。
电子元器件透明光学灌封料。玻璃纤维缠绕，自流平环氧地坪涂料；工艺饰品。
用途
LT-031
缩胺固化剂
棕色
粘稠
液体
1100～1300
460～480
20～25
室温24h
或
80℃/2h
能在O℃、湿度≥80％环境下固化
防腐涂料，地坪涂料，石材胶粘剂，浇注件，树脂模具等。
LHB-242
缩胺
固化剂
无色
透明
液体
100～200
400～500
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结00 引言胺类固化剂是环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂，广泛的应用在各个领域。
然而，由于单一的胺室温下，挥发性大，毒性大，配比严格，反应放热大，固化剂黄变，脆等问题。
一般都需要对胺进行改性，改变其原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快，改善固化剂和树脂相容性，液体化，降低胺类固化剂的毒性等，减少固化剂的使用误差，改善施工工艺等，继而提高其相应的固化物性能等。
01 与环氧加成物改性常用的环氧包括双官能度的环氧树脂，但官能度的活性稀释剂等。
主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应，进行预改性, 反应掉一部分胺，降低其毒性，拓宽其配比，另外，由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等，同时由于体系的粘度变大，也会增加体系的反应速度。
比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。
例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。
还有，环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。
环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。
多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。
随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。
固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。
树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，但非常耐含氯溶剂。
改性双氰胺固化环氧树脂的研究
改性双氰胺固化环氧树脂的研究焦剑.蓝立文宁荣昌摘要采用一种改性双氰胺作为环氧树脂的固化剂,研究了该固化剂在环氧树脂和丙酮—酒精混合溶剂中的溶解性,发现它可以在加热时溶解于这两种物质中。
利用差动热分析(DSC)、红外分析(IR)和凝胶特性的测试,研究了该固化剂在促进剂存在时对环氧树脂的固化反应,并测试了其固化产物的物理—力学性能。
结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧具有更高的反应活性和较低的固化温度,固化产物的耐热性能和水煮后的各项性能也有所提高。
关键词环氧树脂,改性双氰胺,固化,溶解性引言双氰胺作为环氧树脂的固化剂有优异的潜伏性,固化产物有较好的机械性能和电性能。
但双氰胺在普通溶剂中难以溶解,必须将它细化为粒度达到5..以下,才能使固化产物有良好的性能[1]。
这给国内大量采用的湿法成型预浸料带来了工艺上的困难。
因而对双氰胺进行改性使之能溶于低沸点溶剂中,对于复合材料的生产有重要的意义。
国内外对此已有一些报道[1～3],如双氰胺和甲醛的反应产物,和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
本文采用了一种苯胺—甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,并且采用这种改性后的固化剂,使固化产物的性能也有很大的提高。
1实验1.1原材料618#环氧树脂,双酚A型,环氧值0.51;改性双氰胺,土红色粉末,熔点140℃;甲基丙烯酸钝化2,4—咪唑,棕红色液体;双氰胺,化学纯,熔点207～212℃。
表1树脂基体的配方配方环氧618改性双氰胺钝化咪唑双氰胺A100019B1009101.2试样的制备本文中所研究的配方如表1所示。
浇注体的制备:固化剂、促进剂与环氧树脂混合,加热到100℃左右,搅拌至溶解成透明液体,浇于涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
1.3性能测试凝胶化时间,采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;DSC分析,采用CDR-1型差动热分析仪;红外分析,采用SPECORD-2型红外光谱仪;浇注体的冲击强度根据GB2570-81测试;弯曲强度根据GB1042-79测试;热变形温度根据GB1643-79测试;玻璃化温度(Tg)采用DSC测试,升温速率10℃/min;吸水率的测试:将试样(尺寸为25mm×50mm×1mm)放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能在沸水中煮48h后,测试其力学性能及热变形温度。
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环氧树脂固化剂——改性胺的特性
（1）反应机理
H 2
H
CH
CH 2
R
N O R
N CH 2
OH
CH +
H
R N CH 2
OH
CH CH
O
CH 2
R
N
CH 2
CH 2
OH
CH OH
CH +H 2
H 2R
N N
OH
CH OH CH
CH 2
CH 2
N R
N
CH 2
CH 2
OH
CH OH
CH
催化剂（或促进剂）：质子给予体
促进顺序：酸≥酚≥水＞醇（催化效应近似正比于酸度） （2）脂肪胺类固化剂的特点 ● 活性高，可室温固化。
● 反应剧烈放热，适用期短；
● 一般需后固化。
室温固化7d 左右，再经2h/80~100℃后固化，性能更好；
● 固化物的热变形温度较低，一般为80~90 ℃； ● 固化物脆性较大； ● 挥发性和毒性较大。
（3）常用脂肪族固化剂 ● 乙二胺 H 2
H 2N CH 2
CH 2N
● 二乙烯三胺 H
H 2H 2N
CH 2CH 2N CH 2
CH 2
N
简
称DETA ● 三乙烯四胺 H H 2H 2H N
CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N
简称
TETA
● 四乙烯五胺 H H 2H 2H H N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N CH 2CH 2N
简称TEPA 简称
胺当量
适用期 标准固化条件
HDT/℃
优点
缺点
DETA
20.6
20min
常温*4d ，100℃*30min
90-125
粘度低、室温固
化、力学性能均衡
适用期短、白化
现象、毒性、（分子量越小毒性越大）
TETA
24.4
20-30min
常温*4d ，100℃*30min 98-124 TEPA
27.1
20-40min
常温*7d ，100℃*30min 115。