红外光谱重叠峰解析
红外光谱解析
10 （cm ） （m）
1
4
各种振动方式及能量
分子振动方式分为：
伸缩振动 -----对称伸缩振动 s ----反对称伸缩振动 as 弯曲振动 ----面内弯曲振动 ----剪式振动 s -----平面摇摆 -----面外弯曲振动- ----非平面摇摆 -----扭曲振动 按能量高低为： as >
的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应， 例如：
环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮
C=O
1712
1712
1716
1728
-氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同
氢键效应
氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，
例如： - 和-羟基蒽醌
二氧化碳的IR光谱
O=C=O
对称伸缩振动 不产生吸收峰
O=C=O
反对称伸缩振动 2349
O=C=O
面内弯曲振动 667
O=C=O
面外弯曲振动 667
因此O=C=O的 IR光谱只有2349 和 667/cm 二个吸收峰
二、IR光谱得到的结构信息
IR光谱表示法：
红外谱图峰位分析方法
红外谱图分析（一）基团频率和特征吸收峰物质的红外光谱，是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到的。
这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律来。
实验表明，组成分子的各种基团，如O—H、N—H、C—H、C═C、C≡C、C═O等，都有自己特定的红外吸收区域，分子其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4 000～400 cm-1划分为四个区：4 000~2 500 cm-1氢键区2 500~2 000 cm-1产生吸收基团有O—H、C—H、N—H；叁键区2 000~1 500 cm-1C≡C、C≡N、C═C═C双键区1 500~1 000 cm-1C═C、C═O等单键区按吸收的特征，又可划分为官能团区和指纹区。
一、官能团区和指纹区红外光谱的整个围可分成4 000~1 300 cm-1与1 300~600 cm-1两个区域。
4 000~1 300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。
由于基团的特征吸收峰一般位于高频围，并且在该区域，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。
在1 300~600 cm-1区域中，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的复杂光谱。
当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。
这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。
指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。
指纹区可分为两个波段（1）1 300~900 cm-1这一区域包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等键的伸缩振动和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动吸收。
（2）900~600 cm-1这一区域的吸收峰是很有用的。
红外光谱峰位偏移原因
红外光谱峰位偏移原因
红外光谱是一种常用的分析手段，广泛应用于化学领域中。
然而，在实际的应用中，我们会发现红外光谱中的峰位并不总是与原本预期的峰位位置完全一致，甚至出现了一些位置的偏移。
下面我们将探讨一些引起红外光谱峰位偏移的原因。
1. 样品不纯
当样品不纯时，它所吸收的光谱信号将受到其他杂质分子的影响，导致红外光谱峰位偏移。
例如，纯正的有机化合物会吸收在特定的红外光谱峰位上，然而，如果样品中同时含有其他有机分子，它们所吸收的光谱信号将与目标化合物重叠，导致峰位偏移。
2. 分子量大小
分子量的大小也可能引起红外光谱峰位的偏移。
当分子量增加时，组成红外活性的振动会增加，从而导致光谱峰位的偏移。
相反，当分子量减小时，组成红外活性的振动也会减少，光谱峰位也会出现偏移。
3. 溶液浓度
样品的溶液浓度可能导致红外光谱峰位偏移。
当溶液过于浓缩时，会导致样品变得太过粘稠，在红外光谱中的吸收带峰的形状变化，从而导致峰位的偏移。
4. 实验条件不稳定
实验条件不稳定也是导致红外光谱峰位偏移的一个因素。
例如，在测量红外光谱时，温度、湿度和空气流动等实验条件会对光谱信号产生影响。
因此，我们需要在实验前确保实验条件的稳定性，以获得准确可靠的红外光谱峰位。
总之，在进行红外光谱分析时，我们要考虑到以上因素，并在实验前进行充分的样品准备和实验条件控制，以获得准确可靠的红外光谱数据。
红外光谱2015-1详解
各种官能团的红外吸收位置
官能团区和指纹区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸收 峰，较为稀疏，容易辨认。
1400-600cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是： C－C、C－N、C－O 等单键伸缩振动和各种弯曲 振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
5.2 红外光谱仪介绍
IR选律—红外活性
• 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才 能产生红外吸收 • 极性键通常有红外活性 • 对称分子中的非极性键通常没有红外活 性或吸收很弱
分子的振动方式
• 分子的振动方式分为两大类：伸缩振动和弯曲振动 伸缩振动——对称伸缩振动 反对称伸缩振动 弯曲振动——面内弯曲振动 剪式振动 平面摇摆 面外弯曲振动 非平面摇摆 扭曲振动
红外吸收
用波长2.5~25 mm，频率4000~400 cm-1的 红外光波照射样品，引起分子内振动和转 动能级跃迁所产生的吸收光谱
透过率 （T%） ＜10 10~40 40~90 摩尔消光系数（ε） ＞200 75~200 25~75 强度 很强 强 中等 符号 VS S M
＞90
5~25 0~5
C
扭式振动 ( τ )
• 弯曲振动：面内弯曲和面外弯曲 • 弯曲振动只改变键角，不改变键长
双原子分子的伸缩振动频率
振
1 2 k
m
m1 .m2 m m1 m2
式中：k — 化学键的力常数，单位为N.cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。
双原子分子的振动
• 双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
多原子分子的振动
• 伸缩振动：对称的和不对称的
红外光谱谱图解析-71页PPT文档资料
2019/10/4
一、认识红外光谱图
2019/10/4
1、红外光谱图
峰强：Vs（Very strong）： 很强；s（strong）：强； m（medium）：中强； w（weak）：弱。 峰形：表示形状的为宽峰、尖峰 、肩峰、双峰等类型
2019/10/4
一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一般在光谱解析
前，要做未知物的初步分析 红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。 解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱
带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关 峰，确定其归属。
在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的 可能结构。
必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS）配合， 确证其结构。
2019/10/4
（一）了解样品来源及测试方法
要求样品纯度98%以上 尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况： ①样品的来源——合成方法或从何种动、植物体中提取而来； ②样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧后 是否残留灰分等； ③样品的化学性质； ④元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出 分子式； ⑤红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。
—CH2—CO—CH2— 1715 cm-1 酮
—CH2—CO—O—
1735 cm-1 酯
—CH2—CO—NH— 1680 cm-1 酰胺
2019/10/4
（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中 扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的 不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计
如何解析红外光谱图
如何解析红外光谱图——红外识谱歌红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。
红外光谱具有高度特征性，利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。
解析红外光谱的时候，我们可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。
但很多时候我们手边并没有化合物的标准红外光谱或红外光谱谱图库，这时候就需要自己对红外谱图进行解析。
解析红外谱图最重要的是确定化合物的官能团。
要想快速分辨官能团，需要知道红外谱图中常见官能团的峰位置和峰形。
下面分享一些红外谱图歌，方便大家快速解析红外谱图。
红外谱图歌2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。
1470碳氢弯，1380甲基显。
二个甲基同一碳，1380分二半。
面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。
烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烃。
末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。
化合物，又键偏，～1650会出现。
烯氢面外易变形，1000以下有强峰。
910端基氢，再有一氢990。
顺式二氢690，反式移至970; 单氢出峰820，干扰顺式难确定。
炔氢伸展三千三，峰强峰形大而尖。
三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。
芳烃呼吸很特别，1600～1430，1650～2000，取代方式区分明。
900～650，面外弯曲定芳氢。
五氢吸收有两峰，700和750; 四氢只有750，二氢相邻830;间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。
C-O伸展吸收大，伯仲叔基易区别。
1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。
1110醚链伸，注意排除酯酸醇。
若与π键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。
苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。
次甲基二氧连苯环，930处有强峰，环氧乙烷有三峰，1260环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。
缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。
酸酐也有C-O键，开链环酐有区别，开链峰宽一千一，环酐移至1250。
红外光谱分析习题解答
红外光谱分析习题解答解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。
从基态向第一激跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。
另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。
因此，如果化学键两接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是C=O的强度大=C的原因。
一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。
解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示：μπkc 21 （1） AN M M M M )(2121+ （2）） 式中：σ为波数（cm -1），c 为光在真空中的速度（310-10cm S -1），k 为化学键力常数（N cm -1）） 式中：M 1和M 2分别为两种原子的摩尔质量，N A 为阿伏加德罗常数（6.021023mol -1） （2）式代入（1）得21212121)(1307)(221M M M M k M M M M k cN k c A +=+=πμπ教材P 153公式（10-6）系数为1370有误】Cl 键的键力常数12212121.0079.13453.350079.1453.35130729931307-⋅+⨯⨯⎪⎭⎫+⎪⎭⎫ ⎝⎛cm N M M M M σ解：依照上题的计算公式21212121)(1307)(221M M M M k M M M M k cN k c A +=+=πμπ＝9 N cm -1，M H =1.0079，M F =18.998代入可计算得到HF 的振动吸收峰频率为4023cm -1。
解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（C=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己位于较高处。
原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。
4-3红外光谱解析
面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）
（=C-H）
R1
H
CC
970 cm-1（强）
H
R2
R1
R3 CC
790-840 cm-1
R2
H （820 cm-1）
R1
R2 （=C-H）
H
CC H
800-650 cm-1 （690 cm-1）
R1 C C H 990 cm-1
H
H 910 cm-1 （强）
1195 cm-1
C H3 C C H3 CH
3
1405-1385cm-1 1372-1365cm-1
1:2 1250 cm-1
c) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ）
n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 720 cm-1 （中强 ）
1300cm-1 ~ 910 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动、C=S、S=O、P=O等双键 的伸缩振动、部分含氢基团的变形振动吸收。
910 ~ 650 cm-1区域是烯烃、芳烃的C-H的面外弯曲振动吸 收位置，对结构敏感，吸收峰可用来确认化合物的顺反构 型或苯环的取代类型。
第三节 红外光谱解析
一、官能团区和指纹区
红外光谱
官能团区：4000~1300cm-1（1350） 2.5~7.7μm
指纹区：1300~600cm-1（1350~650） 7.7~16.7μm
官能团区：X-H的伸缩振动以及各种双键、叁键的伸缩 振动吸收峰出现的区域，此区域内峰较稀疏，是鉴定 工作最有价值的区域。
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2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
盲目反卷积——白酒
初始值 sigma0 = 30, MSNV：lambda = 0.001, maxiter = 1000 , 28次迭代收敛，sigma=8.8
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1500
1450
1400
退卷积函数：Lorentzian
欠退卷积(0.75*sigma)、完全退卷积(sigma)、
过退卷积(1.25*sigma)
切趾函数：平方三角函数，L=0.2, L=0.3
FSD仿真实验
0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 50 100 (a) 150 -4 50 100 (b) 150 0 2 x 10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
傅里叶去卷积（FSD）
观测光谱 其傅里叶变换 B( ) G ( ) B( ) I ( ) F{G ( )} I ( )
1 真实光谱干涉图 I ( ) I ( ) F{G ( )} 退卷积后的光谱为 BL ( ) D( ) BL ( ) F {D( ) I ( )} F I ( ) F{G ( )}
4
0
50
100
150
200
RL算法（左）和MAP算法（右），1000次迭代
反卷积仿真实验：模糊核已知
Boost Gold：R = 20，L = 50，p = 1.3 MSNV：lambda = 1000, maxiter = 1000 MSNV运算速度较慢，涉及求逆运算 稳定性差
1 1
0.8
1 1
FSD影响因素
1 退卷积函数： F{G ( )} Lorentzian: l ( ) = exp(2 | |) Gaussian: g ( ) = exp(2 2 2 2 ) Voigt: v ( ) = exp(2 | |+2 )
2 2 2
切趾函数: D( ), 当 L时为0
( 0 ) 2 G ( ) exp 2 / ln 2
曲线拟合
假设p个子峰， 共有n 3 p个未知数 ( 0,k ) 2 G ( , 1 , , n ) Gk ( , k , k , 0,k ) k exp 2 / ln(2) k 1 k 1 k
150
FSD仿真分析
退卷积在使谱线变细的同时也使谱峰增高
退卷积参数 sigma： 细化倍数：过退卷积 > 完全退卷积 > 欠退卷积 旁瓣 ：过退卷积（负瓣）> 完全退卷积 > 欠退卷积（无） 噪声 ：过退卷积 > 完全退卷积 > 欠退卷积
切趾长度 L ：影响光谱的分辨率和信噪比 长度增大，分辨率增强，噪声增大
0
5 迭代次数
10
盲目反卷积——2-溴丙烷
初始值sigma0 = 25, MSNV：lambda = 0.01, maxiter = 1000 , 24次迭代收敛，sigma=13.4
12 10 8 6 4 2 0 2400
2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
模糊核辨识+反卷积——2-溴丙烷
MAP
y x( n1) x (n ) exp H T ( n ) 1 Hx
空域反卷积
MSNV：Tikhonov规整化 + 正性约束
( Q0 k ) diag x ( k ) 0 , y (0) y
ˆ x
(k )
H H Q
-3
-2
2 1 0
0.1 0.08 0.06 0.04 L=0.3 L=0.2
-1 -2 -0.5
0.02 0 (c) 0.5 0 50 100 (d) 150
0.15 0.1
L=0.3 L=0.2
0.3 0.2 0.1
L=0.3 L=0.2
0.05 0 50
0 -0.1 50
100 (e)
150
100 (f)
x (0) x L
p
反卷积仿真实验
线型函数：Gaussian, HWHM sigma = 5 峰位：50，90，110，120，130，150，170，210 峰高：0.8，0.5，0.1，1，0.4，0.8，0.8，0.25
高斯噪声：noise = 0.01 * randn(N,1)
1 1
FWHH B( ) FWHH G ( ) narrowing factor k FWHH B( ) FWHH D( )
举例：多个谱带
观测光谱 B( ) I ( ) Ai i 2 ( / 2)2 ( - )2 i 1 i i
boost gold 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 MSNV
20
高斯参数
0.25 bg msnv
误差
0.2 0.15 0.1 0.05
bg msnv
15
10
5
0
5 迭代次数
10
0
T
( k )T 0
Q
( k ) 1 0
H T y(k )
ˆ y ( k 1) H x ( k )
Gold：extension of Van Cittert
x
( n 1)
x( n) ( n ) y ', Ax
A HT H, y' HT y
Boost Gold：R次调用Gold，每次的初始值为 其中每个Gold算法迭代L次，解为xL
举例：单个谱带
观测光谱 其傅里叶变换 B( ) G( ) ( - 0 ) I ( ) F{G ( )} I ( )
退卷积后的光谱为 B( ) I ( ) D( ) B( ) F {D( ) I ( )} F ( - 0 ) D( ) F{G ( )}
盲目反卷积：迭代地求解模糊核和真实信号
1.初始核函数 h0，较宽
2.根据y和h0，反卷积得到x0，（MSNV，Boost gold）
3.更新核函数h1，根据误差进行参数优化，E = norm ( y- h1*x ) 4.重复2和3，迭代改进x和h的估计值，只至收敛。
盲目反卷积仿真实验
初始值 sigma0 = 20, Boost Gold： R = 20，L = 50，p = 1.3 , 7次迭代收敛，sigma = 5 MSNV：lambda = 0.01, maxiter = 1000 , 9次迭代收敛，sigma = 5
2350
2300
2250
2200
2150
2100
2050
FSD真实数据——白酒
白酒谱图：波数1500-1201 cm-1 退卷积函数：Lorentzian函数，sigma = 9
切趾函数： 平方三角函数，L = 0.16
FSD spectrum 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0 -0.02 1500 原始谱图 去卷积谱图
1350
1300
1250
模糊核辨识+反卷积——白酒
Boost Gold ：R = 20，L = 50，p = 1.4
误差参数曲线辨识 sigma = 10
0.04 0.035 0.03 0.025 0.02 0.015 0.01 5 10 15 20 25
Boost gold 反卷积结果——白酒
1450
1400
1350
1300
1250
1200
空域反卷积
模型
y h x n Hx n
反卷积方法：利用光谱正性
Richardson-Lucy算法、MAP方法、 Gold算法（Boost Gold）、MSNV算法
空域反卷积
RL
x
( n 1)
x
(n )
T y H ( n) Hx
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 1500
1450
1400
1350
1300
1250
反卷积问题
合理的线型 提高光谱分辨率与控制峰的数目之间进行折中 基线（背景）消除 有效的盲目反卷积方法
曲线拟合
理论基础：最小二乘原理， 最小化拟合谱图与观测谱图之间的误差
谱线形状 ：谱线线型、峰位、峰高、峰宽 Gaussian线型：
1 1.2 1 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.2 0.2 0 0 -0.2
0.4
0
50
100
150
200
250
0
100
200
300
反卷积仿真实验：模糊核已知
峰高比严重失真,3至第5个峰还没有得到完全反卷积
7 6 8 5 4 3 2 1 0 50 100 150 200 2 6 10
FSD真实数据——2-溴丙烷
2-溴丙烷谱图：波数2400-2050 cm-1 退卷积函数：Lorentzian函数，sigma = 10