特种异氰酸酯改性环氧树脂的合成
聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究
聚氨酯对环氧树脂增韧性能研究张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【摘要】利用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)合成不同结构的端—NCO聚氨酯(PU)预聚体,然后由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂.研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律.结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI:PPG=2:1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当ω(PU预聚体)=10％时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别达到84.7％和27.1 MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍.通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)009【总页数】4页(P1850-1853)【关键词】环氧树脂;聚氨酯;接枝改性【作者】张萌;葛雪松;吴琳;李刚;于奕峰;姜义军;陈爱兵【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;青岛职业技术学院生物与化工学院,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东青岛 266100;河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5;TQ433.4+3环氧树脂(EP)具备良好的物理粘接性、化学稳定性、介电性等特点，在建筑、航空航天以及集成电路等领域[1-5]得到广泛的应用。
但EP固化后质脆、抗冲击性能差，限制了其广阔的发展。
近年来研究较多的EP增韧剂有橡胶弹性体、刚性粒子、热塑性树脂、液晶聚合物、超支化聚合物等[6-10]，其中聚氨酯凭借其丰富的柔性链段和较高的相容性得到研究者们的广泛关注[11-15]。
聚氨酯改性环氧树脂固化动力学
1前言环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。
因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。
其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。
通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。
互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。
聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。
因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。
固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。
PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。
为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
1.1 环氧树脂的定义及发展简史1.1.1 定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。
但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。
这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。
对聚氨酯改性环氧树脂的探究
聚氨酯改性环氧树脂的 动态力学性能(DMTS)
EP 和m-EP 的DMTS 曲线分别如 Fig . 4、Fig. 5 所示。Fig. 5 中有两个内耗峰, 即m-EP有两个T g , 为两相体系, 这跟DSC 测试 结果一致。比较两图可知, m-EP 有较高的T g ; 经聚氨酯接枝的EP 不仅内耗峰高, 而且内耗峰向高温 方向拓展, 温域变窄。可见, 在分 子中引入接枝链, 是提高EP 阻尼 性能的有效方法。
结语
一．( 1) 两端为- NCO 基团的PU 分子链成功接枝到环氧树脂的分子链上。 二．经PU 改性环氧树脂的T g 提高, PU链段含量为30% 的改性EP, T g 从92 e 提高到104 e ; 而且DSC 曲线出现两个玻璃化转变。 三．( 3) PU 链段的引入能显著提高EP 的冲击强度, 改性后EP 的冲击强度是未改性的两倍多; 随 着PU 链段含量的增多, EP 的弯曲强度、硬度降低。 四．( 4) 经PU 链段接枝改性的EP 内耗峰提高, 说明阻尼性能变好; 而且其内耗峰向高温方向拓展, 温域变窄。
聚氨酯原料配比对改性环氧树脂性能的影响
PUR不同原料配比对改性环氧树脂性能的影 响见表2 。从表2 可见, 当直接用聚乙二醇 作为改性剂加人环氧树脂体系时, 拉伸、冲 击、弯曲性能都很差, 可见游离的低分子量 二醇类起不到改性作用, 主要是聚氨酯的作 用。当TDI:聚乙二醇为1:3 左右时, 拉伸、 冲击、弯曲强度皆佳, 这是因为聚氨酯中的 酰胺基团中存在着极性的羰基和活泼的仲胺 氢原子, 可以与环氧树脂中的环氧基开环交 联, 使聚氨酯的柔性链与环氧树脂以化，这样就达到了既增韧又增强的目 的。
环氧树脂具有优良的粘结力的机械强度,但缺乏韧性, 往往呈脆性状态。而聚氨酯则具有 极佳的柔韧性和弹性。因此, 探索用聚氨酯来改性环氧树脂。 实验部分 SK 3 聚氮醋一环级树脂的合成 在装有搅拌器、温度计和通氮气阀门、连接减压真空泵的四口反应器中, 放入端经基聚醚 ,加热、抽真空, 排除水份及空气。冷至60℃ , 通氮气保护、滴加称量的异氰酸酯, 加热 , 搅拌保温, 得到异氛酸酯封端的氨酯予聚体。然后加入称取的环氧树脂, 在氮气中加热 , 不断搅拌, 进行反应。经红外光谱分析证实NCO 基团全部耗尽为止, 反应完成。如图1 和图2 所示。
聚氨酯改性环氧树脂的合成及其复合材料性能研究
一
编
号
Ｒ ０
１０ ０
Ｒ ５
９ ５
Ｒ０ Ｒ５ Ｒ ０ Ｒ ５ ｌ ｌ ２ ２
９ ０ ８ ５ ８ ０ ７ ５
Ｒ０ ３
７ ０
ＥＰ
定 柔韧 性 又具有 很好 粘结 强度 的胶 粘剂 。Ｊ 。
应 温度 控 制在 ８ ５Ｃ反应 ３ ， 二 正 丁胺 法 测定 一 ０± ｃ ｈ用 Ｎ Ｏ端基 含 量 ， 到 或基 本 达 到理 论 含 量 后 终 止 反 Ｃ 达 应， 即得 到 一 Ｃ Ｎ Ｏ封 端 的聚氨 酯预 聚物 。
红外 光谱 测试 （ ＦＲ） 采 用 Ｎ ｘｓ 红 外分 析 ＦＩ ： ｅｕ 型 仪（ 美国 Ｔｅ ｏＮｃｌ 公 司） 聚氨酯预聚体 、 ｈｒ ｉ ｅ ｍ ｏｔ 对 聚 氨酯／ 氧 树 脂 接 枝 预 聚 体 、 氨 酯／ 氧 树 脂 ／ ． 环 聚 环 Ｄ
８ ℃下 ２ ０ ｈ的 固化 工 艺 固 化 ， 脱模 ， 行 测试 。把 上 进 述 改 性 物 按 照 Ｐ 含 量 （ ｈ） 应 标 记 为 Ｒ 、 ｕ ｐｒ 相 。Ｒ 、 Ｒｌ、 １、 ２、 ２、 ３， 表 １ 示 。 （Ｒ５ＲｏＲ５Ｒ０如 Ｊ 所
表１ Ｅ Ｐ与 Ｐ 的不 同配 比 ｕ
８ １在 Ｒ Ｔ３ Ｇ 一０型微 机控 制 电子万 能材 料试 验 机上 进 行 测试 。
动态力 学 测 试 （ Ｍ ：ｙｉ Ｄａ ｏｄＤ Ａ 测 Ｄ Ａ） Ｐｒ ｉ ｎ Ｍ ｓ ｍ 试 仪 （ 国 ＰｒｉＥｍ ｒ公 司 ） 温 度 范 围 为 ２ ～ 美 ｅｋｎ ｌｅ ， ５ １０Ｃ， ６ ￣ 升温 速率 为 ２／ ｉ， 率为 １ 。 ｍｎ频 Ｈｚ
环氧基与异氰酸酯反应
环氧基与异氰酸酯反应
环氧基与异氰酸酯反应是一种常见的化学反应，也是一种重要的化学合成方法。
在这种反应中，环氧基与异氰酸酯发生加成反应，生成尿素酯化合物。
这种反应具有简单、高效、选择性好等优点，因此在有机合成中得到了广泛应用。
环氧基是一种含有环氧结构的官能团，具有较高的反应活性。
而异氰酸酯则是一种含有异氰酸基的有机化合物，也具有较高的反应活性。
当这两种化合物在适当的条件下混合反应时，它们会发生加成反应，生成尿素酯化合物。
具体来说，环氧基与异氰酸酯反应的机理如下：首先，异氰酸酯中的异氰酸基会与环氧基中的氧原子发生亲核加成反应，生成一个中间体。
接着，中间体中的氧原子会进一步攻击异氰酸酯中的另一个氮原子，形成一个环状结构。
最后，环状结构中的氮原子与环氧基中的碳原子发生酰基转移反应，生成尿素酯化合物。
环氧基与异氰酸酯反应的应用非常广泛。
例如，在聚合物材料的制备中，可以利用这种反应将环氧树脂与异氰酸酯进行反应，生成具有优异性能的聚氨酯树脂。
此外，在有机合成中，环氧基与异氰酸酯反应也可以用于合成药物、农药、染料等有机化合物。
环氧基与异氰酸酯反应是一种重要的化学反应，具有广泛的应用前景。
通过这种反应，可以合成出具有优异性能的聚氨酯树脂和各种
有机化合物，为化学工业的发展做出了重要贡献。
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征李帅杰;柴春鹏;马一飞;李国平;罗运军【摘要】采用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物(PPG1000)为原料合成聚氨酯预聚体,用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)作亲水扩链剂并用l,4-丁二醇(BDO)作小分子扩链剂进一步提高分子质量,再向预聚物中引入环氧树脂E-44,采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂.其中异氰酸酯根与羟基比值(R值)为1.3,DMPA质量分数为6％,PPG1000和MDI 物质的量比(软硬比)为1:2.8,固含量为30％.对其结构和性能进行研究.结果表明,当环氧树脂E-44加入量为2％～6％时,乳液较为稳定;环氧树脂E-44加入量为6％时,拉伸剪切强度最高,可达到2.78 MPa.在2％～10％的环氧添加量内,拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高,而断裂伸长率则逐渐下降.环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降,耐水性提高.【期刊名称】《粘接》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】5页(P60-63,70)【关键词】4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯;水性聚氨酯;胶粘剂;环氧树脂;改性【作者】李帅杰;柴春鹏;马一飞;李国平;罗运军【作者单位】北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081;北京理工大学材料学院,北京100081【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+3水性聚氨酯胶粘剂软硬度可调节、无污染、操作加工方便，易于改性，能直接粘接非金属、金属等多种材料，粘接工艺简单，适用范围广泛［1］。
但是传统水性聚氨酯胶粘剂耐水耐热性差、耐老化性差、干燥时间长且胶膜力学性能较差［2］。
为了提高水性聚氨酯胶粘剂的性能，对其进行改性是有效的途径［3］。
一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/40c1aad49a89680203d8ce2f0066f5335a8167dd.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201911283301.9(22)申请日 2019.12.13(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 110845710 A(43)申请公布日 2020.02.28(73)专利权人 立邦工业涂料（上海）有限公司地址 201500 上海市金山区华创路399号(72)发明人 雷雨 杜卫东 沈雪峰 宫原贵宏 (74)专利代理机构 北京正理专利代理有限公司11257代理人 邹欢(51)Int.Cl.C08G 63/42(2006.01)C08G 63/85(2006.01)C09D 175/06(2006.01)C09D 161/32(2006.01)C09D 5/00(2006.01)(56)对比文件CN 102993422 A ,2013.03.27CN 101343353 A ,2009.01.14CN 102911585 A ,2013.02.06JP H06256712 A ,1994.09.13审查员 朱亚婉(54)发明名称一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种环氧改性聚酯树脂，按重量百分比计，其原料中包含以下组分：新戊二醇20‑40％；2‑甲基‑1,3‑丙二醇2‑10％；三羟甲基丙烷0‑5％；对苯二甲酸5‑25％；间苯二甲酸5‑25％；癸二酸5‑15％；环氧树脂2‑8％；有机锡催化剂0.1‑0.5％；溶剂35‑45％。
该树脂适用于卷钢家电底漆，尤其是能配套高平滑表面镀锌板的卷钢家电底漆，且得到的底漆与高平滑表面镀锌板间具有优异的附着力，同时具有好的物理机械性能以及耐水、耐化学性能。
本发明还公开了该环氧改性聚酯树脂的制备方法和应用。
权利要求书2页 说明书10页CN 110845710 B 2022.03.25C N 110845710B1.一种环氧改性聚酯树脂，其特征在于，按重量百分比计，其原料由以下组分组成：新戊二醇 20‑40%；2‑甲基‑1,3‑丙二醇 2‑10%；三羟甲基丙烷 0‑5%；对苯二甲酸 5‑25%；间苯二甲酸 5‑25%；癸二酸 5‑15%；环氧树脂 2‑8%；有机锡催化剂 0.1‑0.5%；溶剂 35‑45%；所述环氧改性聚酯树脂的固体含量为55‑65%，羟值为60‑80 mgKOH/g，酸值≤5 mgKOH/为35‑55℃；g，重均分子量25000‑45000，玻璃化转变温度Tg所述环氧改性聚酯树脂的25℃加德纳粘度为Z‑Z3；所述环氧树脂的环氧值为0.05‑0.25 mol/100g；所述环氧改性聚酯树脂的制备包括如下步骤：将新戊二醇、2‑甲基‑1,3‑丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸的混合物在惰性气体保护下加热至150‑160℃，待混合物熔融后搅拌，加入有机锡催化剂，继续加热至220‑240℃，反应至酸值达10‑20 mgKOH/g；冷却至150‑160℃，加入环氧树脂，继续反应至酸值≤5 mgKOH/g，抽真空，降温至80℃，加入溶剂稀释，得所述环氧改性聚酯树脂。
聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的性能研究
聚氨酯增韧改性环氧树脂胶粘剂的性能研究摘要：采用NCO基聚氨酯预聚体与环氧树脂反应制备了改性环氧树脂。
研究了聚氨酯预聚物含量、活性稀释剂含量和异氰酸酯的结构对改性环氧树脂粘度和粘接性能的影响。
结果表明，改性环氧树脂的粘度随PU预聚物含量的增加而逐渐增加，随活性稀释剂含量的增加而逐渐降低，相同条件下不同二异氰酸酯改性环氧树脂的粘度顺序为IPDI型>MDI型>TDI型。
当PU预聚体含量为20%时，铝板/铝板的抗剪强度最大（7.82Mpa）。
当PU预聚体含量为10%时，铁板/铁板的抗剪强度最大（11.70Mpa）。
TDI类型和IPDI改性环氧树脂的粘接性能优于MDI改性环氧树脂。
关键词：环氧树脂；聚氨酯；化学改性；粘接性能1前言随着环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，水性聚氨酯（WPU，以水代替有机溶剂）作为分散介质的新型聚氨酯体系已广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂等方面。
作为理想的水性聚氨酯胶粘剂还应具备附着力大、粘接强度高、耐水、耐溶剂和耐热性好等优点。
由于水的表面张力大，对疏水性基材的润湿性差，影响胶粘剂的粘接性能，加之水性聚氨酯分子链上含有的离子和反离子，会影响材料的耐水性能，而使其应用受到限制。
环氧树脂（EP）为多官能团化合物，具有粘接性好、强度高和耐水，耐化学品性好和热稳定性好等优点，可直接参与WPU的合成反应，而将支化点引入聚氨酯主链而形成部分网状结构，从而达到改性的目的。
环氧树脂改性水性聚氨酯的方法除机械共混法外，根据环氧树脂的加入次序还分为共聚法和共混法。
共聚法是在合成预聚物时将多元醇、二异氰酸酯、和环氧树脂一起加入，合成端NCO基预聚物，然后再依次进行扩链、中和分散，制得水性聚氨酯。
共混法则是先将多元醇、二异氰酸酯进行反应合成端NCO基预聚物，然后将亲水扩链剂和环氧树脂同时加入，反应一定时间后，再中和、分散、扩链制得水性聚氨酯。
共聚法由于所合成预聚体的粘度较大而难于得到稳定的胶粘剂。