第四章分子对称性和分子点群(王荣顺版)

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分子的对称性与点群

分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。

分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。

例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。

关键词：对称性点群对称操作一．对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。

一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。

描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。

所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

而全部对称元素的集合构成对称元素系。

每个点群具有一个持定的符号。

一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。

二．分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。

作分别用E、 E^表示。

这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。

如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。

分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。

n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。

C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。

如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。

分子对称性和点群

例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则为从右到左相继操作）. S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
{E,D,F}构成S3的一个3阶子群
AA BB CC E
{E,A}、 {E,B}、 {E,C}分别构成S3的2阶子群
3.2.4 群的共轭类
共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) (A和B共轭）
元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的一个类.
f 类 = { x-1fx,
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
A4 =E
（2）非循环群
欲构成非循环群，只可能是各元素的逆元素为自身即 A2 =B 2 =C 2 =E ,再根据重排定理即可得乘法表
3.2.3 群的子群
•子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 1) 封闭性 • 2) 结合律： H属于G并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足 • 3) 恒等元素：针对每个子群加入群G的恒等元素即可 • 4) 逆元素因此满足条件1）与4）是证明子群成立的关键. 显然, 恒等元素 E 单独构成的群和群 G 自身是平庸子群.

结构化学基础-4分子的对称性

S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述

结构化学分子的对称性

ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作反轴和旋转反演操作旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积；设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n

4周公度第四版结构化学第四章分子的对称性

4.1.2 反演操作和对称中心
与对称中心 i 对应的对称操作叫反演或倒反 i 。若将坐标原点放在对称中心处，则反演操作将空间任意一点（x, y, z）变为其负值（-x, -y, -z），反演操

作的矩阵表示为：
y
i
x
x ' 1 0 0 x ' y y 0 1 0 z' z 0 0 1
3
C
1
1 3
C32
1 2
E
3
2 2
1 C3
1
2
3
C
2 3
3
1
1 ˆ2 2 ˆ1 ˆ ˆ ˆ C3C3 C3 C3 E
操作和逆操作
ˆ 的逆，反之 A ˆ为 A ˆ ˆ BA ˆˆ E ˆ ,则 B ˆ 也为逆操作: 若 AB ˆ 的逆。 B
写为显然，对于 C
1 ˆ ˆ A B 1 ˆ ˆ BA
两个 d 反式二氯乙烯 ClHC=CHCl
平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。
镜面的例子
一个 v
一个包含OH键的平面另一个垂直于它
两个 d
H2O
镜面的例子
CO2 , H2, HCl 等直线分子有无数个 v 镜面
4.1.4 旋转反演操作( Î n )和反轴(In )
这一个复合对称操作：先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:
基转角: a =(360/n)°能使物体复原的最小旋转角
ˆ C 1 ˆ C 3
360 a 360 1 360 a 120 3
ˆ C 2 ˆ C 4

分子对称性和点群

规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
hjr(Rj)*s(Rj)nrs
j1
对不可约表示: ( R ) 2 n
或
R
k 为群中所有共轭类的数目;
hj 为共轭类j中的群元素个数.
k
hj
(Rj)2
n
j1
对可约表示:
(R)2 n
R
如 D3 群在直角坐标系下的表示
A(R )290011112
a
17
2. Sn 点群 (n为偶数) S n,S 2 n,S 3 n,..S n n . .I, S2 i
3有. C一n个v 点C群n 轴和 n 个包含该轴的对称面 v
C
v
a
18
4. Dn点群有一个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴. (暂没有实例）
5. Cnh点群有一个Cn轴和一个垂直于该轴的对称h.
S3 hC3 S32 h2C32 C32 , S33 h3C33 hI h S34 h4C34 C34 C3,S35 h5C35 hC32, S36 h6C36 I
当n为偶数时, 当n为奇数时,
Sn nhnCn nI
S n n h n C n n h ,S 2 n n h 2 n C 2 n I n
例2. 数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群.
恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1).数 (i) 的逆元素为 (-i).
例3. 空间反演群 {E,i}, i为空间反演操作.
i2 = E
a
10
• 例4. D3={e,d,f,a,b,c}
e: 恒等操作 d: 绕z轴顺时针转动 120º f: 绕z轴顺时针转动 240º a: 绕a轴顺时针转动 180º b: 绕b轴顺时针转动 180º c: 绕c轴顺时针转动 180º

结构化学第四章分子对称性

X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称性的另一种实验方法。通过分析光谱数据，可以确定分子的振动、转动和电子等运动状态，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进行分类，如旋转轴、对称面、对称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素，如H2O。
分子有两个对称元素，如CO2。
分子有多个对称元素，如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布较为不均匀，容易发生化学反应。

第4章分子对称性与群论初步

对称元素：对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素；
对称图形: 能被一个以上的对称操作（其中包括不动操作)复原的图形叫做对称图形。
对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转
分子中的对称操作共有四类，与此相应的对称元素也有四类。它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上多一个Λ 形的抑扬符^，就像算符那样。在不会引起误解的场合，抑扬符^常常省略。
44..22..44 旋旋转转反反映映与与映映轴轴((旋旋转转反反演演与与反反轴轴))
旋转反映或旋转反演都是复合操作，旋转反映是先绕一条轴线旋转，继而针对垂直于该轴的镜面进行反映，结果复原；而旋转反演是先绕一条轴线旋转，继而对轴线上的一点进行反演，结果复原。相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In 。旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来。
1s (1) 1s (2)
Maxwell方程：
Maxwell方程的原始形式包含20个方程。利用其中的对称性以后，可以按矢量形式写成4个方程：
D=
B=0 E= B
t H =J + D
t
电荷对称:
一组带电粒子极性互换, 其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏)。
(1)正四面体群，包括点群T、Td、Th； (2)立方体群，包括点群O、Oh； (3)二十面体群，包括点群I、Ih（亦称Id） 4. 无旋转轴群：包括点群Cs、Ci、C1
44..33..11 单单轴轴群群
包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4 的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面或对称中心存在）。
对称性与化学有什么关系？对称性如何支配着物质世界的运动规律？在本章中，我们将涉足这一领域，由浅入深地讨论一些化学中的对称性问题。

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D2h 群：N2O4
D2h群：乙烯
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主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
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§4.2 点群
D4h群：XeF4
D6h群：苯
D3h 群：乙烷重叠型
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Dh群： I3-
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Sˆ2k1 2k 1

Cˆ 2k1 2k 1
ˆ 2k1 h
Eˆˆh ˆh
后能够产生分子等价图形
的对称操作。将该轴和镜
面组合的对称元素称为象
转轴。
Sˆn Cˆnˆh ˆhCˆn
偶数次象转轴才独立
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CH4 的
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§4.2 点群
C3群
C3群
H
Cl C
H H
C Cl
Cl
重叠式CH 3CCl3
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
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§4.2 点群
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面 σh .
1. 对称性概念
对称(symmetry) 是一个很常见的现象。在自然界我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称，槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对称性。
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封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数
结合律：A(BC)=(AB)C; 2+(3+4)=(2+3)+4
单位元素： 0;
0+3=3+0=3
逆元素： A-1=-A ;
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3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0
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§4.2 点群
NH3 对称元素：C3， va， vb , vc
轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的 n 条C2副轴. Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).
Dn

E,Cn
,

Cn2
,

,

Cnn1,

C (1) 2

,C2(2)
,

Cn( n)

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D2 群
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主轴C2垂直于荧光屏
【教学要求】
1．熟练掌握对称元素和对称操作的概念。 2．掌握常见的对称元素和对称操作。 3．了解对称操作的乘积。 4．掌握点群的基本概念：群、子群、群的阶、对易
群与非对易群、共轭元素和群的类。 5．掌握常见分子所属点群的确定。 6．掌握分子旋光性和分子偶极矩的对称性判据。
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间定义一种运算通常称为“乘法”），如果满足下面四个条件，则称集合Ｇ为群。
封闭性：Ｇ含有Ａ、Ｂ、Ｃ、 … 元素，若Ａ、Ｂ是Ｇ中任意两个元素，则ＡＢ＝Ｃ及Ａ２＝Ｄ，Ｃ、Ｄ仍属于Ｇ中的元素。
有单位元素：Ｇ中单位元素Ｅ，它使集合Ｇ中任一元素满足于，ＥＲ＝ＲＥ＝Ｒ缔合性：满足乘法结合律，（ＡＢ）Ｃ＝Ａ（ＢＣ）
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开篷一棹远溪流走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠
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电荷对称:
一组带电粒子极性互换, 其相互作用不变(但在弱相互作用下这种对称被部分破坏).
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§4.1 分子的对称性
内江师范学院付孝锦
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第四章分子对称性和分子点群
Chapter 3. Molecular Symmetry & Molecular Point Group
目录结构化学
精品课程
1 分子的对称性 2 点群 3 群的表示
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结构化学
精品课程第四章分子对称性和分子点群（8学时）
§4.2 点群
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
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§4.2 点群
D2d : B2Cl4
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D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
为三类，通常以的右下角标明镜面与主轴的关系：
h
垂直于主轴 (horizontal)
C3
Cl
h
Cl
Cl
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v
通过主轴 (vertical)
C2
d
通过主轴且平分副轴的夹角 (diagonal/dihedral)
C2
d
对称操作(symmetry operation ) 不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原的操作叫做对称操作；对称操作据以进行的几何要素叫做对称元素. 分子中的四类对称操作及相应的对称元素如下:
对称元素: 旋转轴对称操作: 旋转
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y
i x
对分子图若连续反演n次，
iˆ2k1 iˆ iˆ2k Eˆ
(k 0,1,2...)
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§4.1 分子的对称性
⑤象转轴（Sn）和旋转反映操作
^
Sn
象转：先将分子绕某轴旋
转 2 n 角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映
§4.1 分子的对称性
① 恒等元素（Ｅ）和恒等操作（ Ê ） ② 旋转轴（Ｃn）和旋转操作 ( Ĉn)
对称轴是分子中的一条特定的直线，其相应的操作是
把分子图形以直线为轴旋转能产生的等价图形，使分子图形完全复原的最少次数为 n，分子可能有n个旋转轴，其中n值最大的称为主轴。
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)
}
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H2O中的C2和两个σv
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§4.2 点群
C2v群：臭氧
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C2v 群：菲
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§4.2 点群
C3v ：NF3
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C3v ：CHCl3
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四
旋转90°
重
象
转
轴
S4
相互等价
及
旋
转
反映
反
映
操
作
仍代表 H
对称操作与对称元素
旋转是真操作, 其它对称操作为虚操作.
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§3.1 分子的对称性
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§4.2 点群
一、群的定义
定义：一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素
Cnh
E,
Cn ,
Cn2 , , Cnn1,
h,
hCn,

hCn2，
，
C n1
hn
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C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
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§4.2 点群
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
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§4.2 点群
Cnv 群：除有一条n 次旋
转轴Cn 外，还有与之相包含的n 个镜面σv .
Cnv

{E
,
Cn
,
Cn2
,

Cnn1
,
(1) v
,
(2) v
,

( v
n
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D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, C2
通向Co;
x
三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
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§4.2 点群
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
E
E C2(x) C2(y) C2(z)
C2
h v v’ i
h
i
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§4.1 分子的对称性
试找出分子中的镜面
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§4.1 分子的对称性
④对称中心（i）和反演操作 iˆ
对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。

第四章分子对称性和分子点群(王荣顺 版)

分子的对称性与点群

分子对称性和点群

结构化学基础-4分子的对称性

结构化学分子的对称性

4周公度第四版结构化学第四章分子的对称性

分子对称性和点群

结构化学第四章分子对称性

第4章分子对称性与群论初步

第四章分子对称性和分子点群(王荣顺版)