松香深加工

日本用粉状活性炭 过滤温度：230℃ 梧州厂用日本产粉状活性炭（150目）
歧化松香主要特性： 普通松香中含具有共轭双键的树脂酸在70% 以上，而歧化松香中具有共轭双键型树脂酸含量 大大降低，枞酸含量低于0.5 %，而脱氢枞酸含 量一般在45%以上 。 主要用途： 作丁苯、丁腈及丙烯腈 - 丁二烯 -苯乙烯 等合成橡胶的乳化剂,可加速聚合速度。也用于 制造水溶性压酸胶粘剂,以及电气绝缘材料等。
一、松香酯 松香由于本身酸价较高，热稳定性差，因 而影响了松香的应用范围。但松香经酯化后 ， 产品具有良好的耐水、耐酸、耐碱性，可在涂 料工业、橡胶工业、粘合剂、增塑剂等方面广 泛应用。 松香酯产品有： 松香一元醇酯 ----- 松香乙酯 松香二元醇酯 ----- 松香乙二醇酯 松香三元醇酯 ----- 松香甘油酯 松香四元醇酯 ----- 松香季戌四醇酯
第四章
松香深加工
松香经过深加工制成改性松香或改性松香的 衍生物，其性质更为优越，应用领域更为广阔， 经济价值更高、附加值大。 例如，普通松香的市场现价为4200元/t 制成聚合松香现价为8500元/t；
歧化松香7700元/t;
氢化松香为9500-11000元/t;
美国的Foral酯进口价为23000元/t 。
生产工工艺流程：
主要工艺条件： 松香熔融温度 150℃ 氢化反应压力 10-13 MPa 氢化反应温度 220-250℃（260℃） t＞252℃脱羧严重！ 氢化反应时间 2-2.5h （控制流量） 催化剂：pd（纯度99.9%），载钯量3-5%， 载体为煤质颗粒炭， （美国用Ni 催化剂，日本用pd,pt,Rh,Ni） 单耗 pd 10-12g/t 气流比：>2000 (4000~10000)
松
熔
香
解 重油 废Cat
N2保护
Cat
歧化反应 过 滤
冷
却
歧 化 松 香
歧化松香生产流程：
工艺条件： 熔解温度：160℃ 反应温度：270℃ 反应时间 Cat: 3h （N2保护） （间歇悬浮床式）
pd-C，载钯量3%，含水率 Cat用量 0.15-0.2%
活性炭：粒度120-150目(新华5号煤质)。
减 压、分 离
高度氢化松香
氢化松香生产采用溶剂法生产工艺，其催化 加氢的反应温度低、反应压力低、催化剂使用 寿命长，产品颜色浅。
氢化松香的优点： 抗氧化性能好，脆性小，热稳定性高，颜 色浅。 氢化松香用途： 用于胶粘剂，合成橡胶、涂料、油墨、颜 料、造纸等。作热敏胶，压敏胶的增粘剂，用 于无线装订、塑料薄膜粘合等。 用富马酸改性后，再与乙酸胺反应得胺盐， 用于快速、快干油墨中；用于耐光的高级纸张。
熔解
聚合
水洗
蒸馏
溶剂回收
聚合松香生产工艺 聚合松香生产有催化聚合和热聚合两 种生产工艺，国内采用催化聚合生产聚合 松香。
生产工艺条件： 物料比： 溶解温度： Cat ：
松香：汽油=1：0.8-1 80-90℃；时间 2 h H2SO4（96%，d =1.84） 用量16-20 % 聚合反应温度： 30-60℃ （过高温度时，松香易脱羧） 滴加H2SO4 时间： 30-60nim 聚合反应时间： 3-6 小时 搅拌速度： 80-100r/min
四、马来松香
马来松香的钠皂是造纸工业的强化施胶剂， 美、日等工业发达国家均用马来胶作胶料。可 提高施胶质量，降低胶料用量，降低生产成本。 玉林松脂厂有1万t/a生产线，制成强化造纸施 胶剂（粉态）。 新型马来松香甘油酯 1996.5.“通讯”
SW-101，300，301，318改性树脂，具有耐氧 化、热稳定性好，高内聚力和广泛的相溶性， 用于胶粘剂、涂料、油墨等方面。
三、聚合松香
聚合松香生产基本原理:
松香
溶 Cat
汽油
解
聚
澄
合
清 和 酸渣
NaCO3 盐水
中
洗
蒸
涤
馏
渣水
汽油 未聚松香
聚 合 松 香
主要特性： 聚合松香具有较高的软化点 (115#:110 -120℃；140#136-146℃) 良好的抗氧化性
在有机溶剂中不结晶
粘度大
酸价低（140-145 mg· KOH/g）
澄 清 时 间： 洗涤盐水浓度：
2-4小时排酸渣 0.5%盐水
用量1：2.5-5，温度50-60℃。
蒸馏预热温度：100-140℃
塔 顶 温 度： （汽油与水）110±2℃ 塔 底 温 度 ( 放 香 ):210±5℃(115# 聚 合 松 香 ） ； 260-280℃（140#） 活汽压力: 上段 0.08-0.10MPa 150℃±2 180℃ 下段：0.15-0.18MPa 分凝塔塔顶(重油、松油) 松香分凝塔塔底(未聚合松香）
松香季戌四醇酯主要生产工艺条件: 物料比：松香：季戌四醇 = 320：35 催化剂：锌粉或硼酸 酯化温度：250-260℃，N2 或CO2 保扩 酯化时间：6 小时 反应终点以酯化脱水量（）和酸价程度判
断
5、松香改性酚醛树脂 将酚与醛在碱性催化剂存在下，生成可溶性 酚醛树脂，再与松香反应，经甘油酯化，得到红 棕色透明的固体树脂。这种树脂软化点高、油溶 性好。 可溶性酚醛树脂与松香的加成产物用甘油进 行酯化，以降低酸价。 产品结构为
松节油现价为4300元/t，
合成樟脑为15000元/t;
萜烯树酯为10500元/t;
芳樟醇45000元/t; 新铃兰醛12.5万元/t等。 近几年来，生产一吨松香的利润在50200元/t，而松香深加工产品的利润可在
1000-2000元/t 。
一、松香酯 二、氢化松香 三、聚合松香 四、马来松香 五、歧化松香
氢气
氢
减压、分离
20-35MPa 210-230℃ Cat：Reney-Ni
过
滤
Stayblite
Stayblite
高真空蒸馏 加 分 氢 离 绝压：3-10mmHg 35MPa 250℃ Cat：Pd-C
Foral
AX
苍梧松脂厂流程： 松香 溶剂
溶
预
氢气
解Βιβλιοθήκη Baidu
热 氢 化
210-230℃ 110-150MPa Cat：Pd-C
72 小时，生成树脂酸乙酯粗酯，酯化率达60-65% 。 酯化完成后回收乙 醇，将粗酯用水洗至PH6-7进行脱 水，脱水有粗酯在压力P小于20mmHg下进行减压蒸馏， 接取气相温度为160℃ 前馏分，液相温度为280-
310℃ 、压力5-20mmHg为成品馏分。
2、松香乙二醇酯 松香与乙二醇用锌粉或硼酸作催化剂，在 250—260下反应制备松香乙二醇酯。
氢气纯度：99%以上（电解制氢） 空间速度：S = 0.4m3/m3· h （单位时间催化剂体积通过原料量） 氢化松香得率：98% （注意：铁离子含量高时，松香颜色深。如苍 梧氢化松香Fe3+从20 75ppm ， 颜 色 呈 等 外 级！）
美国Hercules流程： 熔解松香
氢
气
加
压
200-220℃ 预 热 化
工艺流程： 松香 破碎
抽真空
熔解 造片
加成 产品
酯化
1、导热油加热至160℃，马来酐、添加剂搅拌自 动升温至180℃，保温1h，再升温； 2、料温升至195℃，投入Cat；计量缓慢加入甘 油，温度调节仪控温回流3h，272℃；
3 、 自 控 保 温 7h ， 后 启 动 真 空 泵 （ 真 空 度 >0.09MPa），维持1.5h，将水、松香烃等轻组 分排入碱吸收塔而除掉。 4、抽样检验合格后，放空、冷却至220℃，经造 片机冷却、压片、包装。 选用Cat（添加剂）是生产的关键。
松香:马来松香 = 200 ：115
混合反应温度： 搅 拌 速 度： >160℃ 85-100 r· m p·
混合反应时间： 0.5h
五、歧化松香 松香中的树脂酸在催化剂作用下，分子间发 生氢原子的重排，一部分枞酸共轭双键上失去两 个氢原子，形成稳定的苯环结构即脱氢枞酸；另 一部分枞酸吸收氢原子生成二氢或四氢枞酸。 梧州松脂厂有一套年产8000t的歧化松香生 产线。 广东怀集林化厂有一套10000t/a的生产线。 容县松香厂有一条15t/a×250=2750t/a 广东封开林化厂与韩国合资建15000t/a歧化 松香厂。
生产工艺流程
3.主要工艺条件（210#） 一级松香1000kg 甲醛（37%）147.5kg H促进剂（六次甲基四胺）7.8kg ZnO 2kg 甘油（95%）90kg 苯酚 153kg 熔解160℃ 脱水落石出220℃ 强化265℃，3h 抽真空265℃，1h
二、氢化松香 树脂酸含有双键，经氢化后消除双键 。氢 化松香具有较高的抗氧化性，在空气和光照下 不易氧化和颜色加深，脆性小，粘结性强，颜 色浅。 二氢松香的二氢体占60-80%，四氢体占1020%；四氢松香的四氢体占55-85 %
2C19H29COOH +（CH2OH）2 Zn粉 (C19H29COOCH2)2 + 2H2O
3、松香甘油酯
松香酯生产工艺流程
浅色松香酯生产工艺流程
生产工艺条件: 物料比：松香：甘油＝100：12 催化剂： 酯化温度：280-300℃，N2 或CO2 保扩 酯化时间：6-8 h
4、松香季戌四醇酯
以松香甘油酯、松香季戌四醇酯、松香酚醛树脂 应用最为广泛。
1、松香乙酯 直接法合成路线：松香和乙醇在H2SO4 存在下直 接催化而得松香乙酯。
将粉碎的松香和乙醇按1 ：4（moL比）的量投料
加热熔解，加入松香量8-15%的98%H2SO4为作催化剂，
温度保持80-90℃ 产生正常的乙醇回流，、保持酯化
工艺条件： 投料比（重量）：松香：顺酐=100：15 反应温度：160-200℃（不宜大于200℃） 反应时间：1-3h（1h基本完成） 搅拌速度：80-100 r· m p· 所得产品为15% 马来松香（即100份松香， 加入15份顺酐反应制得）。
马来松香作造纸施胶剂时，常与普通松香掺 合成含5% 或3% 马来松香，然后与Na2CO3(20%浓 度)皂化、乳化而成。 混合投料比(重量)松香：
H2SO4-ZnCl2法催化生产聚合松香：
松香熔解
聚合反应
澄 清
中
和、洗
涤
蒸
馏
聚合松香的主要用途： 油漆、油墨、涂料、胶粘剂、合成树胶、 乳化剂、造纸等。 如用聚合松香与马来酐反应，再用季戊四 醇酯化，得到酸价为20，软化点达到195℃的高 熔点树脂、，是胶印油墨的载色体，具有快干 、快固、保色好、主体性强、光亮等优点，用 于影印油墨、罩光印、凹印、彩报印、铅印墨 等。 广西桂林化工厂有4000t/a生产线，产品部 分出口。