异丁烯催化裂解反应的研究
丁烯催化裂解动力学研究的开题报告
丁烯催化裂解动力学研究的开题报告一、研究背景及意义丁烯是一种重要的烯烃物质，广泛应用于化工、医药、食品等领域。
然而，丁烯的传统生产方法成本较高、污染严重，特别是对环境的破坏性大，因此研究一种更环保、低成本的丁烯生产方法具有重要意义。
催化裂解是一种在较低温度下分解分子的方法，对环境的影响较小，因此可作为一种可能的生产丁烯的方法。
然而，催化裂解过程涉及到复杂的反应动力学，需要深入研究其基本规律和机理。
本研究旨在通过对丁烯催化裂解过程的动力学研究，为开发更高效、环保的丁烯生产技术提供理论依据和参考。
二、研究内容及目标本研究将以丁烯为对象，采用催化裂解方法进行反应，通过研究反应过程中温度、反应物浓度、催化剂种类等影响因素对反应速率和丁烯产率的影响，建立丁烯催化裂解反应动力学模型，深入探究丁烯催化裂解过程中的基本规律和机理。
研究目标包括建立丁烯催化裂解反应动力学模型，探究各影响因素对丁烯产率的影响，寻求最优反应条件并提高丁烯产率。
三、研究方法及步骤1. 实验设计：根据经验和文献报道，选择催化剂种类、反应温度、反应物料比、反应时间等因素进行实验设计；2. 实验操作：将丁烯和催化剂放置于反应釜中，在所选择的反应温度下进行反应，并对反应产物进行分析和检测；3. 数据分析：根据实验结果，进行数据分析和处理，确定影响因素对丁烯产率的影响，并建立反应动力学模型；4. 结果验证：通过对建立的反应动力学模型进行验证，并寻找最优反应条件。
四、预期结果及意义通过本研究，我们预期能够建立丁烯催化裂解反应动力学模型，掌握该反应基本规律和机理，并为寻找最优反应条件提供依据。
这将为开发更高效、环保的丁烯生产技术提供理论基础，为化工、医药、食品等领域的发展提供重要支撑，具有重要的科学研究和经济社会价值。
MTBE裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
反应温度提高 MTBE 转化率提高 , 但甲醇的选择 性有所降低。 2. 2 卤素对 Al2 O3 SiO2 的调变 为了进一步提高 Al2O3 SiO2 催化剂的活性和 选择性 , 本文用卤素对 Al2 O3 SiO2 催空速为 2 - 1, 不同反应温度条件下对其催化性能进行考察, 结 果见表 2 。 由表 2 可以看出, 仅用卤素改性的 SiO2 比没 改性 SiO2 活性提高, 但仍比 其他催化剂活性低, 这说明只用卤素调变 SiO2 , 不能为该反应提供所 需要的活性中心。用 Al2O3 改性的 SiO2 虽然具有 较好的反应活性, 但随着反应温度的升高, 甲醇的 选择性有所下降。而用卤素进行调变 X- Al2O3
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol. 31, No. 2 June, 2002
科研与开发
MTBE 裂解制高纯异丁烯催化剂的研究
问智高 ,
1, 2
韩春国 ,
2
王桂茹
1
( 1. 大连理工大学化工学院 , 辽宁 大连 116012;
2. 北京燕山石油化工集团公司研究院 , 北京 102550)
[ 1~ 4]
该催化剂的酸性质进行了表征。
1
试验部分
1. 1 主要试剂 B 型硅胶: 青岛海洋化工集团 ; 硫酸铝: 化学 纯, 北京化工厂 ; 硝酸铝 : 化学纯 , 北京化工厂; 卤 素化合物: 北京化工厂; MT BE : 工业品, 燕化公司 橡胶厂 ; 工业催化剂 YL- 1: 燕化集团公司研究院 提供。 1. 2 催化剂的制备 催化剂的制备采用等体积浸渍法 , 首先测定 载体 SiO2 吸水性, 配制一定浓 度的铝盐溶液, 将 SiO2 浸入所需体积铝盐溶液中, 搅拌并浸渍一定 时间。然后在 150 下烘干, 再在一定温度下焙 烧制得 Al2O3 SiO2 催化剂。卤素改性采用与上述 相同的浸渍和活化方法, 制备出 X- Al2 O3 SiO2 催 化剂。
MTBE 裂解制异丁烯反应热力学分析
MTBE 裂解制异丁烯反应热力学分析周峰;张淑梅;马会霞;乔凯【摘要】Thermodynamic analysis on methyl tert‐butyl ether (MTBE) cracking into high pure isobutene and the relevant reactions of by‐product formation was carried out in detail . Thermodynamic data on each reaction ,i.e. standard molar enthalpy change ,standard change of molar Gibbs function and standard equilibrium constant ,were calculated .By analyzing the effects of reaction conditions on the equilibrium conversion of each reaction ,respectively ,the influencing rules of temperature , pressure and introduction of steam , based on the thermodynamic point of view ,was obtained ,which can be used for improving the industrial MTBE cracking process . Thermodynamic analysis indicated that introduction of steam inhibited the p olymerization of isobutene into di‐isobutene ,and accelerated the hydration of isobutene into tertiary butanol (TBA ) , both the effects of which were offset by each other ,while was beneficial for suppressing the further conversion of methanol but little effect on the consumption of isobutene .%对甲基叔丁基醚（M TBE）裂解生成异丁烯过程所涉及的主、副反应进行了详尽的热力学分析，采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯能变和标准平衡常数等热力学数据。
MTBE裂解制异丁烯催化剂的改进
中 图分 类 号 ：Ｅ ２ ． １ Ｔ ６４ ９
异 丁烯是 重要 的精 细化工 原料 。高 纯度 异丁烯 （９９ ｔ ） ９．ｗ％ 可用 于 制 造 丁 基 橡 胶 、 异
２ １ 催化 剂的 改进 ．
艺 的完 善起到 了积 极 推动作 用 ， 助 于异 丁 烯及 下 有 游 产品 的生产 。
２ ２ 工艺 流程 改进 ．
．
催 化剂更 换 的 同时 ， 艺流程 也做 了相应 改变 ： 工 原工艺 为从 反 应 器 出来 的裂 解气 直 接 进 入 水 吸 收
第１ ７期
杜春燕等 ： Ｔ Ｅ裂解制异丁烯催化剂的改进 ＭＢ
ｌ ａ
催化剂 的装 填尺 寸见 表 １ 。反应 管 ５× ． ， ２５
１０ ｇ 。 ６ ｋ ） 该 反 应 为 吸 热反 应 ， 高 反应 温 度 有 利 于裂 解 提 过 程 的进 行 。 同时 ， 反应 又是 浓度增 大 的反应 ， 该 增 加 反应 压 力不 利 于主反 应 的进行 ， 另外 ， 反应进 行 该
丁烯选 择 性 大 于 ９ ．％ ， 品异 丁烯 纯 度 大 于 ９０ 产
９ ． ％ 。新 型催化 剂 的缺点 ： 化剂颗 粒小 ， 击 易 ９９ 催 撞
粉碎 。 ２ １ ２ 催化 剂装填 ．．
Ｉ
－
ｃ Ｈ ３
。
嘶 ０ｃ ａ ｛ｃ ＋ Ｈ 长 ５ｍ， １０ 根 ， 一 一Ｈ 丽 ＝ｌ ０ Ｃ 。 ｔ Ｉ ｃ 一 壬 ｚ 总共 ６３ 共装催化剂 ３０Ｌ（合成重量是 ２
平 均 单 耗 下 降 ０ ０ ｔｔ 节 约 原 料 ： ０ ０ ×０ ０ ．６ ， ／ ３０ ．６＝
品纯 度 由 ９ ．７ 升 高 到 ９ ． ３ ， 耗 由 ９１％ ９５ ％ 单 １ ７ ／ 降 低 到 １ ６ ｔｔ 年 节 约 原 料 费 用 １ ８ ． １ｔｔ ． ５／ ， ０
SPC_01催化剂上MTBE裂解制异丁烯及其裂解动力学
图4
t/ ห้องสมุดไป่ตู้#
压力对裂解反应的影响
160; ∃ 180; % 200; 220
Fig. 4 Effect of pressure on cracking r eact ion
由图 4 可见, 在一定温度和空速条件下 , M T BE 的转化率随着压力的增加而减小, 这是由于 M T BE 裂解为物质的量增加的反应 , 提高压力不利于裂解 反应的进行。在液相空速 1. 0 h- 1 、 温度 160~ 220 和压力 0. 2~ 0. 6 M Pa 条 件下, 裂解 反应的选择 性均高于 99. 5% 。从生产的角度考虑 : 一方面, 希 望反应产物由水冷后就成为液相, 这就要求裂解的 反应压力最好 高于异丁烯冷凝温度下 的饱和蒸气 压 ; 另一方面 , 希望裂解后的产物能直接进入下游的 分离精制单元, 以省却中间罐和增压泵。因此, 从工
表 1 实验条件 Table 1 O per ating co nditions o f the ex periments
t/ 160~ 230 p / M Pa 0. 2~ 0. 6 LH SV / h- 1 0. 5~ 2. 0
图3
催化剂床层装填示意图
Fig. 3 Schemat ic diagr am of cataly st bed
R eact or; 4 Pres sure gauge; 5 N eedl e G as G lass t ee; 9 Soap f ilm fl ow meter; 10
R aw material t ank; 3
G as li qu id s eparat or; 8
T em perat ure met er box; 12
MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证3.1 设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采用MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
由于在合成与裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
3.2 工艺概述3.2.1 工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。
3.2.2 工艺要点3.2.2.1 醇烯比MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和能源消耗。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，能源消耗增加。
投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
MTBE裂解制异丁烯工艺解读
MTBE合成与裂解联合工艺流程与论证3.1 设计目的本项目的主要目的是为一个对碳4综合利用的化工厂设计一座异丁烯纯化的分厂。
本厂主要采用MTBE合成与裂解工艺对异丁烯进行纯化。
由于在合成与裂解中甲醇作为反应的参与者，所以在反应后要考虑甲醇的回收与除杂。
甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。
和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。
3.2 工艺概述3.2.1 工艺发展MTBE装置生产两种产品，一种是MTBE，另一种是粗丁烯。
MTBE合成反应的直接结果是获得MTBE，间接结果是将正丁烯和异丁烯分离开来，由于正丁烯和异丁烯的相对挥发度接近1，因此用常规的精馏方法难于分离，因此采用合成MTBE的化学方法进行分离，是目前普遍采用的分离方法。
第一套MTBE装置于1973年在意大利建成，我国自行开发的第一套装置于1983年在齐鲁橡胶厂建成，大庆MTBE装置采用的是齐鲁研究院开发的固定床二段深度转化工艺，装置主要由三台反应器和六台塔组成，由反应、MTBE分离、甲醇回收和粗丁烯提浓等几部分组成。
3.2.2 工艺要点3.2.2.1 醇烯比MTBE装置工艺过程包含反应、精馏和萃取，采用的都是常规设备，没有大机组也没有连锁，操作条件比较缓和，没有高温高压部位，整个控制比较简单，相对而言，装置的控制关键点在反应部分，特别是一段反应器，反应器的调整重点和难点是温度的调整，其次是萃取部分的调整。
反应投料醇烯比是重要的参数，它直接影响到MTBE产品质量和能源消耗。
醇烯比过大MTBE中甲醇含量升高，能源消耗增加。
投料醇烯比一般控制在0.98~1.02之间，现在我们实际操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上。
MTBE裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述_程引贵
3. 5 固体磷酸催化体系 日本三菱瓦斯公司为了解决 MT BE 裂解在高 转化率下易形成二甲醚副产物的问题, 开发了一种 固体磷酸催化剂。该催化剂的特点是: 具有良好的 低温活性和选择性、 成本低、 寿命长、 稳定性好并可 再生。是一种具有良好工业化前景的催化剂。利用 该催化 剂 , 在 反 应 压 力 为 0. 5M Pa 、 反应温度为 210 、 进料空速为 5h- 1 的条件下 , M T BE 转化率 及异丁烯和甲醇的选择性均大于 99% , 其中二甲醚 副产物的选择性几乎为零。 3. 6 其它类型的催化体系 日本往友化学公司 1987 年的专利提出用铌酸 作为 MT BE 裂解催化剂。 日本三菱化成发表了一篇专利 , 使用含氧化硼 的多孔玻璃作为 M T BE 裂解制异丁烯的催化剂 , 该 专利认为此催化剂稳定性好 , 寿命长 , 活性高。 美国专利 5227564 号 ( 1991 年 ) 报道 ZSM - 5、 ZSM - 11 等分子筛可作为 M T BE 裂解催化剂。
4
结束语
M T BE 裂解制异 丁烯是近年来普 遍采用的一
种生产异丁烯最先进的方法 , 它具有环境污染少、 无 设备腐蚀、 催化剂转化率高、 选择性好、 工艺流程简 单、 投资省、 能耗和物耗相对较低等优点。国内大多 采用一反六塔或一反五塔的生产工艺, 其催化剂大 多使用燕化研究院研制开发的 YL - 3 型或吉化研 究院开发的 JH Y- 2 型催化剂。由于 M T BE 的热 稳定性较好 , 必须在适当的催化剂存在下才能进行 裂解反应, 所以, 世界各国在开发 MT BE 裂解制异 丁烯技术时主要从事两方面的研究工作 : 一是大力 开发各种醚解催化剂 ; 二是研究选择最为合理的工 艺流程。因此充分了解 MT BE 裂解制异丁烯催化 剂和工艺技术对于我们生产、 利用异丁烯有很大的 帮助。
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பைடு நூலகம்
石油化工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2019 年第 48 卷第 5 期
DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2019.05.002
异丁烯催化裂解反应的研究
王定博，刘红梅，吴长江
（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）
［摘要］分别采用磷改性、钙改性和磷-钙同时改性的方法处理成型后的 ZSM-5 分子筛，得到 ZSM-5 分子筛催化剂，并研究
［收稿日期］2019 - 01 - 07；［修改稿日期］2019 - 03 - 30。 ［作者简介］王定博（1962—），男，山西省运城市人，博士，高级工程师，电话 010-59202225，电邮 wangdb.bjhy@。
［Abstract］ZSM-5 zeolite catalysts were prepared through treating the molded ZSM-5 zeolite by phosphorus modification，calcium modification or simultaneous phosphorus-calcium modification respectively. The structures of the catalysts were studied，and the catalytic cracking performances of the ZSM-5 zeolite catalysts on isobutene，1-butene and mixed butene were evaluated. It is found that，both strong and weak acid sites on the ZSM-5 catalyst surface can crack butene molecules. However，the strong acid sites also play key roles in the side reactions，such as hydrogen transfer reaction and aromatization. Each kind of the three modification methods could effectively decrease the number of acid sites and improve the selectivity of ethylene and propylene，and the yields of ethylene and propylene are independent of the types of isomers of butene raw materials. Compared with calcium modification，phosphorus modification and phosphorus-calcium modification have more significant improvements in catalyst performance. In the range of 500-560 ℃，the increase of reaction temperature could promote the cracking reactions，which is beneficial to the formation of ethylene and propylene. A propylene yield over 29.5% can be obtained under a reaction temperature of 540 ℃，a reaction pressure of 0.05 MPa and WHSV of 16 h-1. ［Keywords］ZSM-5 zeolite catalysts；modification；butylene；catalytic cracking；propylene
和磷-钙同时改性对催化剂性能的改善更显著；在温度为 500 ～ 560 ℃时，升高温度可以促进裂解反应，有利于生成乙烯和 丙烯；在 540 ℃、0.05 MPa、重时空速 16 h-1 的条件下，丙烯产率大于 29.5%。
［关键词］ZSM-5 分子筛催化剂；改性；丁烯；催化裂解；丙烯
［文章编号］1000 - 8144（2019）05 - 0436 - 06
了催化剂的结构，以及评价了 ZSM-5 分子筛催化剂对异丁烯、1-丁烯和混合丁烯的催化裂解性能。实验结果表明，催化剂
表面的强酸位和弱酸位都能使丁烯裂解，但强酸位还会引发氢转移和芳构化副反应的发生；3 种改性方法都可以有效减少催
化剂表面的酸性位，提高乙烯和丙烯的选择性，且乙烯和丙烯的产率与丁烯原料的异构体种类无关；与钙改性相比，磷改性
［中图分类号］TQ 426.94
［文献标志码］A
Study on the catalytic cracking reaction of isobutene
Wang Dingbo，Liu Hongmei，Wu Changjiang
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）
C4 产品是石油炼制、石油化工和煤化工中的 重 要 副 产 品。 其 中， 甲 基 叔 丁 基 醚（MTBE） 是 主要的 C4 产品之一，是 C4 产业链中利用异丁烯 的重要途径。2020 年，MTBE 将停止使用，大量 的异丁烯需要寻找利用途径。近期，乙醇汽油受
到了前所未有的关注，燃料乙醇的推广将给炼化 行业，特别是以 MTBE 为主要产品的 C4 产业带 来影响，因此，我国炼化行业需加快 C4 产业链的 转型升级。在国家推广乙醇汽油的形势下，C4 烯 烃的化工利用是未来的发展方向，C4 烯烃制丙烯