裂解气的净化

如果裂解气中含有较高的硫化物时，还采用碱洗法，则是不经济的。因为碱
液不能回收，硫含量高，耗碱量就很大，这时，可考虑选用乙醇胺水溶液作
为吸收剂，脱去硫化氢和二氧化碳，这是一个可逆吸收过程，吸收剂可以再 生。反应方程式如下： 25～45℃-
2HOCH2CH2NH2+H2S<========> (HOCH2CH2NH3)2S <- 110～130℃ 25～45℃->
• 醇胺虽可再生循环使用，但由于挥发和降解，仍有一定损耗。由于醇胺与羰 基硫、二硫化碳反应是不可逆的，当这些硫化物含量高时，吸收剂损失很大；
• 醇胺水溶液呈碱性，但当有酸性气体存在时，溶液PH值急剧下降，从而对碳 钢设备产生腐蚀。尤其在酸性气浓度高而且温度也高的部位（如换热器，汽 提塔及再沸器）腐蚀更为严重。因此，醇胺法对设备材质要求高，投资相应 较大；
2HOCH2CH2NH2+CO2+H2O<========>(HOCH2CH2NH3)2CO3 <- 110～130℃
乙醇胺水溶液对脱除有机硫效果比较差，可以将碱洗法和乙醇胺水溶液吸
附法结合起来，首先应用乙醇胺水溶液脱去酸性气体，然后用碱洗方法进一 步将硫化物脱除干净，这两种方法结合起来，可以收到比较好的净化效果。
• 裂解气中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、 CO等气体杂质。来源主要有：一是原料中带来； 二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引 人。
• 这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有 害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙烯产 品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合 级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的， 为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质， 对裂解气进行净化。
因此有的脱水流程是采用活性氧化铝与分子筛串联。 分子筛是人工合成的水合硅铝酸盐晶体
Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O(A、x、y) 裂解气脱水常用A型分子筛. A型分子筛有 3A（孔径 d=3.0～3.3埃）,4A（d=4.2～4.7 埃）,5A（ d=4.9～5.6埃）等类型。 ４A分子筛能吸附水和乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水而不能吸附乙烷分子。 另外，分子筛是一种离子型极性吸附剂，是一种选择性吸附剂，它的效率高，寿命长。 分子筛吸附水是一个放热过程，降低温度有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的 脱附过程由图可见，温度低，水的平衡吸附容量高;反之，则低。
• 碱洗塔操作条件：
• 温度常温（30-40℃）：温度升高，裂解气中酸性气体平 衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液 粘度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻力 增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加，故选常温。
• 压力中压（1Mpa左右）：压力升高，裂解气中酸性气体 分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材 质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的 盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞，故选中压。
为了排除这个故障，可以用氨气、甲醇和乙醇来解冻。这种解冻方法是一个消极的方 法，积极的方法是，进行脱水干燥，使裂解气达到一定的露点要求。压力高有利于脱水。
工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。 (二)分子筛脱水
关于几种干燥剂的脱水效果和性能见图1-28(P66)所示。
由图中曲线可以看出: 脱除气体中微量水分以分子筛吸附水容量最高。 但是在相对湿度较高时，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量都大于分子筛。
三、脱水 （1）水的来源 主要来源有：稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。 2.水的危害
在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶水合物。 这些水合物在高压低温下非常稳定。 图1-26是各种化合物生成水合物的温度和压力条件。 图1-27是不同密度烃类混合气体生成水合物的温度和压力条件。 图1-27中，密度是裂解气经过压缩以后，并脱除了重组分后的气体相对密度。例如， 裂解气的平均分子量为23，则裂解气对空气（平均分子量为29）的相对密度为 23/29=0.8，由图1-27中相对密度为0.8的曲线，可查得，当压力为3.6MPa时，温度低于 14℃，就能生成水合物。 ★冰和水合物的危害 冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。 ★脱水方法
③醇胺法与碱洗法的比较 醇胺法与碱洗法相比，其主要优点是吸收剂可再生循 环使用，当酸性气含量较高时，从吸收液的消耗和废水处理量来看，醇胺法 明显优于碱洗法。
醇胺法与碱洗法比较如下：
• 醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱彻底，一般醇胺法处理后裂解气中酸性气 体需再用碱法进一步脱除，以满足乙烯生产的要求；
第三节 裂解气的净化与分离 思考题：
一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求
（二）裂解气分离方法简介
二、酸性气体的脱除
三、脱水
四、脱炔
五、裂解气的压缩
一、概述 （一）裂解气的组成和分离要求
裂解气净化与分离的任务就是除去裂解气中有害的 杂质，分离出单一烯烃产品或烃馏分，为基本有机化 学工业和高分子化学工业等提供原料。
有些产品的生产要求使用高纯度的烯烃原料。很多 聚合级产品的生产，对原料有很高的要求。例如，生 产聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡胶用的乙烯和丙烯，要 求纯度要达到99.9%。为了获得这样高纯度的产品， 必须对裂解气进行净化和分离。
裂解气是从裂解装置送来的氢气和C1～C5烷烃、 烯烃、炔烃，以及杂质性气体混合物。
• 醇胺溶液可吸收丁二烯和其他双烯烃，吸收双烯烃的吸收剂在高温下再生时 易生成聚合物，由此既造成系统结垢，又损失了丁二烯。
• 因此，一般情况下乙烯装置均采用碱法脱除裂解气中的酸性气体，只有当酸 性气体含量较高（例如：裂解原料硫体积分数超过0.2％）时，为威少碱耗量 以降低生产成本，可考虑采用醇胺法预脱裂解气中的酸性气体，但仍需要碱 洗法进一步作精细脱除。
• 碱液浓度18％-20废碱中的溶解度下 降，结晶，造成阻塞，故选18％-20％。
• 即使是在常温操作条件下，在有碱液存在时，裂解气中的不炮和 烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜。这些聚合物为液 体，但与空气接触易形成黄色固态，通常称为“黄油”。“黄油” 的生成可能造成碱洗塔釜和废碱罐的堵塞，而且也为废碱液的处 理造成麻烦。由于“黄油”可溶干富含芳烃的裂解汽油，因此， 常常采用注人裂解汽油的方法，分离碱液池中的“黄油。