第十章原子吸收光谱

原子吸收与分光光度法的比较
项目 原子吸收法 分光光度法
分析原理
相 同 能级
吸收原理
电子跃迁
吸收原理
电子跃迁
定量分析的依据
光谱
A=kbc
原子光谱
A=kNb(A=KC)
分子光谱
不 同
光源
单色器位置
锐线光源
原子化器和 检测器之间
连续光源
光源和吸收池 之间
光 谱 法
按能量交换方向分
按作用结果不同分
吸收光谱法 发射光谱法 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
电磁波谱区
波谱区
Γ射线区 X 射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区
波长范围
＜0.005nm 0.005-10nm 10-200nm 200-400nm 400-780nm 0.78-2.5µ m
试 样 预混合室 废液排放口
雾化器
非火焰原子化装置 （1）石墨炉原子化器 测定过程：①干燥阶段，②灰化阶段， ③原子化阶段，④烧净阶段
（2）氢化物原子化器
分光系统
组成： 分光系统：由色散元件、凹面镜和狭缝组成 作用： 将待测元素的共振线与邻近谱线分开 单色器的位置： 放在原子化器后的光路中
检测系统
10-2原子吸收光谱法的基本原理
共振线和吸收线: 共振线吸收线:
电子从基态跃迁到能量最低的激发态为共振跃迁, 所产生的谱线
共振线发射线:
当电子从第一激发态跃会基态时,则发射出同 样频率的谱线
特征谱线:
各种元素的原子结构和外层电子排步不同,不同元素 的原子从基态 第一激发态时,吸收和发射的能量 不同,其共振线不同,各有其特征性.
D 7.162 10 0
7
T Ar
V0 - 谱线中心频率 T - 热力学温度 Ar - 相对原子质量
＊C与N 的关系
基态原子N0可以代表待测原子总数(忽略受热激发的原子数Nj) 浓度与基态原子数成正比 C ∝ N
10-3原子吸收光谱仪
火焰原子吸收光谱仪示意图
光源-空心阴极灯
作用：法射待测元素的特征光谱 要求：（1）发射待测元素的共振线 （2）发射锐线光谱 （3）强度大、稳定、寿命长 空心阴极灯：
0.5-0.025
2.5×10-2-1.2×10-4 1.200m
1.2×10-6-1.2×10-9
电子自旋或核自旋能级
原子光谱与分子光谱
原子光谱：由原子外层或内层电子受到辐射后，在 不同能级之间的跃迁所产生的各种光谱线的集合， 每条谱线代表了一种跃迁。 ＊原子光谱线是线性光谱线 ＊元素由第一激发态到基态的跃迁，所产生的谱线 最强，称为共振线（元素的特征谱线） 分子光谱：产生于分子中电子能级、振动和转动能 级的变化。 分子激发时仅产生转动能级跃迁---远红外吸收光谱 振动能级跃迁---红外吸收光谱 电子能级跃迁---紫外-可见光谱 ＊分子光谱时连续光谱（带状光谱） ＊分子发生电子跃迁时，必然存在振动和转动能级 的变化。
原子化器系统
M＊
脱溶剂 离解 激发
MX(试液)

MX(气态)
M
电离
+
X
M+
火焰原子化装置 （1）雾化器：将试液雾化 （2）燃烧器：形成火焰，是进入火焰的试样微粒原子化 （3）火焰：提供一定能量，促使试样雾滴蒸发、干燥 并经过热离解或还原在作用，产生大量基态原子
火焰原子化装置
助燃气 燃烧器
燃气
组成： 检测器、放大器、读数和记录系统
仪器类型
10-4定量分析方法标注
标准曲线法(共存组分间互不干扰）
配一组浓度合适的标准溶液系列由第浓度到高浓度 分别测定吸光度；以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标 作图，绘制A-c标准曲线，在相同条件下，测定试样吸 光度，有A-c标准其曲线求得溶液中待测元素浓度
A
K d
v -频率； c-光速；

e2
mc
Nf
Kv - 积分吸收系数；(积分吸收很难求） e-电子电荷； m-电子质量；
N-单位体积原子蒸汽吸收辐射的原子数（基态原子数） f -振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数 （一定条件下，一定元素，f可视为一定值）
峰值吸收系数K0
第十章原子吸收光谱
10-1概述
10-2原子吸收光谱法的基本原理
10-3原子吸收光谱仪
10-4定量分析方法
10-5原子吸收光谱法中干扰及其抑制
10-6灵敏度、检出极限、测定条件的选择
＊10-7原子光谱与分子光谱
10-1概述
原子光谱法：
根据原子外层电子跃迁所产生的光谱进行分析 的方法。
原子吸收光谱法：
由于基态原子电离而造成的干扰，使火焰中待测 元素的基态原子数量减少，测定结果偏低。 消除方法：降低火焰温度；加入比待测元素更易 电离的物质；
化学干扰：
待测元素与试样中共存组分或火焰成分发生化学 反应，引起原子化程度改变所总称的干扰。 消除方法：加入释放剂；加入保护剂；加入基体改进 剂；
物理干扰：
试样的物理性质改变所引起的干扰（粘度、 密度、表面张力）
2
原子吸收法的定量基础
A=kNb
A=KC
＊K0=KV的条件： 光谱源发射线的中心频率与吸收线中心频率一致 （波长应是待测元素的特征谱线） 发射谱线的半宽度必须比吸收线的半宽度小得多 （光源应发出锐线光谱）
＊△vD –多普勒变宽 由于原子在空间作做无规则的热运动产生多普勒效 应而引起的，又称热变宽。
10-7原子光谱与分子光谱
电磁波谱
电磁辐射 从射线到无线电波，以接近光速传播的能量 电磁波谱 电磁辐射按波长（频率、波数、能量）大小的顺 序排列所得到的波谱图 电磁波与物质的相互作用 物质能都选择性地吸收特定频率的辐射能，从基 态或低能级跃迁到高能级，并可以在通过光的形势将 吸收的能量释放出来，跃迁回到低能级或基态。 光作用于物质是，还可以发生折射、反射、衍 射、偏振及散射等现象。（非光谱分析）
原子吸收法的定量基础:
原子吸收服从朗伯定律：
若将入射强度为I0的不同频率的光通过原子蒸汽， 吸收后其透过光的强度Iv与原子蒸汽的厚度b的关系， 服从朗伯定律。
I v = I0 e
-Kv b
I0
b 原子蒸汽
Iv
由于物质对不同频率的入射光的吸收具有选择性， 因而透过光的强度Iv和吸收系数Kv将随着入射光的频 率而变化。
基于测量试样所产生的原子蒸汽中基态原子对其 特征谱线的吸收，从而定量测定化学元素的方法。
测定过程：
光源 原子化器 单色器 检出系统
原子吸收光谱法的特点：
(1)灵敏度高(可测到10-9-19-12 g· -1) mL (2)选择性好，准确度高。 (3)测定范围广(可直接测定70多种元素） (4)操作简便，分析速度快。
电磁波谱：
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
C
标准加入法
取等量的试样溶液，分别加入浓度为0、c1、c2、c3 的标准溶液，稀释到同一体积后，在相同条件下分别测 定吸光度。以加入的被测元素浓度为横坐标，对应吸光 度为纵坐标，绘制A-c曲线图，延长曲线至与横坐标相 交处，即为试样溶液中待测元素浓度。
A
0
C
10-5原子吸收光谱法中干扰及其抑制
电离干扰
石墨炉中常用特征浓度表示灵敏度 特征浓度：能产生1%的吸收或能产生0.0044吸光度
是待测元素的质量。
0.0044m mc A
单位：µ （1%）-1 g·
例：已知镁溶液的浓度为0.4 µg· mL-1，用空气-乙炔
火焰原子吸收法测得吸光度为0.225，求镁的特征浓度
0.004 0.4 c0 0.008 g (mL 1%) 1 0.225
Iv的变化规律
原子蒸汽在v0 I
I0
Kv的变化规律
0 I 与 的关系
原子蒸汽在v0频率处有吸收
中心频率（波长）- 最大吸收系数所对应的 频率（波长） 吸收轮廓（半宽度 ）- 吸收系数一半所对应的频 率（波长）
积分吸收:
原子蒸汽所吸收的全部能量,在原子吸收光谱法中 称为积分吸收（吸收线下面所包括的整个面积）
检出极限
仪器能以适当的臵信度检出的待测元素的最小浓 度或最小量。（空白溶液吸光度信号标准偏差的3倍 所对应的待测元素浓度或质量） 检出极限是衡量仪器性能的一项重要综合指标 火焰原子吸收法： 石墨炉原子吸收法：
DL
3Sb Sc
mDL
3S b Sm
测定条件的选择：
分析线 通常选择待测元素的共振线作为分析线 空心阴极灯电流 保证稳定和强度，尽量选用较低的灯电流 狭缝宽度 无邻近干扰谱线时，狭缝适当增宽 火焰 根据用途选择火焰的类型（富然、贫燃）和状态 观测高度（燃烧头高度） 调整光束与火焰的燃烧头高度，保证灵敏度和稳 定性
光子能量/eV 能级跃迁类型
＞2.5×105 2.5×105-1.2×102 1.2×102-6.2 6.2-3.1 3.1-1.7 1.7-0.5 原子核能级
内层电子能级
原子的电子能级或 分子的成键能级 分子振动能级
中红外区
远红外区 微波区
2.5-50µ m
50-1000µ m 0.1-100cm
K0 2 ln 2 e2 Nf D mc
Iv = I e
若能用K0代替Kv
-Kv b A lg T lg I 0 Iv 0