不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响
两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较
两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较陈泳;李娟娟;郝蓉蓉【摘要】分别以H2SO4和HNO3作为聚合电解液,通过循环伏安法在不锈钢网上合成了质子酸掺杂的聚吡咯(PPy).采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(SEM)对其结构和形貌进行表征.分别在1 mol·L-1 HNO3和0.5mol·L-1 H2SO4的电解液中,通过循环伏安法(CV)、恒流充放电(GCD)和交流阻抗谱法(EIS)对电极材料的电化学性能进行测试.结果表明:PPy/HNO3电极材料具有疏松多孔的珊瑚状结构,而PPy/H2SO4呈现出菜花状结构;电流密度为5 mA·cm-2时,在0.5 mol·L-1H2SO4电解液中,PPy/0.5mol·L-1 HNO3比电容为596 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了95.9％,在1.0 mol· L-1 HNO3电解液中,PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4比电容为442 F·g-1,循环1 000次后比电容保持了70.6％,相比之下,HNO3掺杂后的聚吡咯电极材料表现出更优异的电化学性能.【期刊名称】《兰州理工大学学报》【年(卷),期】2018(044)005【总页数】6页(P69-74)【关键词】质子酸;聚吡咯;循环伏安法;比电容【作者】陈泳;李娟娟;郝蓉蓉【作者单位】兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州730050【正文语种】中文【中图分类】O646近年来，凭借优异的能量转换和存储性能，超级电容器已经成为新型化学电源领域的研究热点.相比于电池和传统电容器，超级电容器具有功率密度高、充放电速率快和循环寿命长等优点[1-4].而对于超级电容器性能来说，最重要的影响因素是电极材料的性能.导电聚合物是一类重要的电极材料，其最大的优点是可以通过设计聚合物的结构，优选聚合物的匹配性，来提高电容器的整体性能.其中，聚吡咯(PPy)由于合成简单、电导率高、稳定性好、氧化电位低以及安全无毒等优点[5-6]，被认为是最有商业前景的导电高分子材料之一，引起了国内外学者的广泛关注. 1916年Angeli首次用化学氧化法合成了聚吡咯，直到1965年Weiss等用电化学合成法合成了导电聚吡咯，人们才注意到其具有导电性，并开始对其研究.由于缺乏有效的长程有序，其内部自由电荷的运动受到限制，因而本征态的聚吡咯导电性较差.但是，当材料处于掺杂状态时，其导电性显著提高，电活性增强，电化学性能得到了极大的提高.其中，质子酸掺杂是在PPy 合成过程中使用较早的，也是使用较多的一类掺杂剂.张爱琴等[7]在低温(0 ℃)下化学氧化合成了盐酸掺杂聚吡咯(PPy)，当电流密度为8 mA·cm-2时，PPy在1 mol·L-1 Na2SO4溶液中的单电极比电容达350.2 F·g-1；当电流密度为10 mA·cm-2时，第100次循环时的比电容为初始值的90.6%.王杰等[8]用电化学方法制备了分别以对甲基苯磺酸、高氯酸和盐酸掺杂的PPy膜，当扫描速率为5 mV·s-1时，比电容分别为146、219、270 F·g-1. Li等[9]在5-磺基水杨酸(SSA)中通过恒电流法和脉冲沉积法在不锈钢片上合成了聚吡咯膜，在扫速为2 mV·s-1时比电容达到545 F·g-1.质子酸掺杂聚吡咯的研究已有不少，前期的研究焦点主要集中在掺杂后对聚吡咯电导率的影响，现在的研究更多的是关注电极材料比电容的高低.本文分别选用H2SO4和HNO3两种无机酸为聚合电解液，采用循环伏安法在不锈钢网表面合成了聚吡咯(PPy)，研究了聚合过程中掺杂酸的种类对聚吡咯结构和电化学性能的影响.1 实验部分1.1 原料与试剂吡咯(上海晶纯试剂有限公司)，经减压蒸馏后使用.硫酸(白银良友化学试剂)、硝酸(白银良友化学试剂)、丙酮(天津市大茂化学)、无水乙醇(天津市富宇精细化工)等试剂均为分析纯，未经进一步处理.1.2 硝酸及硫酸掺杂PPy的合成采用CHI660E电化学工作站 (上海辰华仪器有限公司)通过循环伏安法进行电化学聚合. 实验为三电极体系.工作电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，沉积面积为1 cm2，辅助电极为304型不锈钢网(25 mm×10 mm)，参比电极为饱和甘汞电极.不锈钢网在使用前，经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗干净，烘干待用.电解液的组成：0.1 mol·L-1的Py和一定浓度的酸(HNO3和H2SO4).具体的合成过程：在电位窗口为-0.2～0.9 V，扫描速率为5 mV·s-1的条件下循环扫描31个片段，待聚合结束后，取出工作电极依次用聚合时相应的酸和蒸馏水冲洗，接着将工作电极置于60 ℃真空干燥箱中进行干燥.1.3 材料的结构表征傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Nicolet，Nexus 671型)测定样品的红外光谱图； X 射线衍射仪(XRD，日本理学，D/MAX-2400 X型)测定样品的X 射线衍射图谱；场发射扫描电镜(SEM，日本电子光学，JSM-6701 F 型)观察样品的微观形貌.1.4 电化学性能测试利用上海辰华CHI660E电化学工作站对所得电极材料进行电化学测试.测试体系为三电极体系：上一步中得到的聚吡咯修饰电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极.电解液为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液或1.0 mol·L-1 的HNO3溶液，测定电极材料的循环伏安曲线(电压范围-0.3～0.7 V)、恒流充放电曲线(电位窗口-0.3～0.7 V)和交流阻抗(测试频率范围0.01 Hz～100 kHz).2 结果与讨论2.2 质子酸对聚吡咯结构与形貌的影响2.2.1 FT-IR分析图1为PPy/H2SO4和PPy/HNO3的红外光谱图.由图可以看出，两种掺杂的聚吡咯峰形基本一致.PPy/H2SO4(曲线a)特征吸收峰对应的官能团归属如下：3 459 cm-1为N—H伸缩振动吸收峰；1 639、1 563、 1 452和1 117 cm-1分别为C==C、C—C、C—N和C—H特征吸收峰；877、846和617 cm-1分别为==C—H、—C—H和N—H面外振动吸收峰，这与聚吡咯的典型吸收峰一致[10].PPy/HNO3(曲线b)特征吸收峰与之相似，不同的是，在1 617和1 384cm-1处出现了C==O和C—O的较弱吸收峰，说明有一部分聚吡咯发生过氧化，证明了的存在[11].并且在1 042 cm-1处有较弱的吸收峰，这是质子化聚吡咯链中==N+H—的面内变形振动吸收峰[12]，说明在HNO3溶液中，聚吡咯的质子化程度更高.在780 cm-1处出现的强度较弱的峰为吡咯环上Cβ—H面内弯曲变形振动引起的，证明了有一部分聚吡咯以α-α的连接方式存在[13].同时发现PPy/HNO3的部分特征峰发生红移，吸收峰强度变大，这可能是由于经HNO3掺杂后，一方面氮原子上更多的正电荷离域到吡咯环上，降低了吡咯环电子云密度，同时由于掺杂作用形成的共轭效应使得基团的振动频率下降，使红外吸收峰向低频方向移动，有利于电荷的跃迁[14].图1 PPy/H2SO4和 PPy/HNO3的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO32.2.2 XRD分析图2是PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图.可以看出，谱线a和b没有出现特别尖锐细高的衍射峰，说明质子酸掺杂的聚吡咯结晶度不高，以无定形为主.在2θ=14°～30°之间均出现了较宽的衍射峰，这是聚吡咯的特征峰[10]，是由环的密堆积引起π-π*轨道充分折叠形成的[15].通过对比发现，PPy/HNO3的衍射峰强度更大，表明其结晶度更高，结构更加有序，说明经硝酸掺杂后质子化的氧化态单元结构==N+H—增加了[16]，这与红外分析结果一致.图2 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的X射线衍射图Fig.2 XRD spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO32.2.3 SEM分析图3 不同质子酸掺杂PPy的扫描电镜图Fig.3 SEM images of PPy doped with different protonic acids图3分别是PPy/H2SO4和PPy/HNO3在10 000倍率下的扫描电镜图.可以看到，硫酸掺杂的聚吡咯(图3a)形貌是由许多颗粒堆积成的大结节，类似于菜花状的结构.然而，硝酸掺杂的聚吡咯却呈现出表面相对粗糙的珊瑚结构(图3b)，这是由于质子化的氧化态单元结构==N+H—的增加，使得聚吡咯分子间同时以链内和链间的方式连接，改变了其聚集状态，增加了分子链排列的有序性[16].这种疏松多孔的结构使电极表面活性电位数增多，从而增强了电化学信号，既有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散[17]，又有利于活性物质的充分利用，可在产生氧化还原电容的同时，产生较大的双电层电容[7].2.3 两种质子酸掺杂聚吡咯电化学性能的比较2.3.1 循环伏安测试图4a和图4b是不同质子酸浓度的PPy/HNO3和PPy/H2SO4分别在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0mol·L-1HNO3电解液中测试的循环伏安曲线(CV)，电位窗口为-0.3～0.7 V，扫描速率为5 mV·s-1.由图可见，两种质子酸掺杂下的图形都接近于矩形，但有不同程度的扭曲，这可能是由于电极内阻的存在和极化的原因.同时观察到其氧化还原电位间距较宽，未出现明显的氧化还原峰电流，这可能是由于酸性溶液中合成的聚吡咯中各种阴离子嵌脱过程形成的电流峰相互叠加造成的[7].图4 不同质子酸掺杂PPy的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetric curves of PPy doped with different protonic acids从图4a中可以看出PPy/HNO3电极的CV曲线对称性更好，说明电极材料的可逆性较好.当HNO3浓度为0.5 mol·L-1时，曲线包围的面积最大，通过的电荷电量更多，表明附着在电极表面的PPy中电化学活性单元数更多，预示着其具有较大的比电容.当HNO3浓度较小时，电极表面的聚吡咯电化学活性位点少，而浓度较大时，多余的阴离子会堵塞聚吡咯的导电通道，阻碍电解质离子的传递[18].同样的从图4b中可观察到，当H2SO4浓度不同时，曲线围绕的面积大小不等，H2SO4浓度为0.3 mol·L-1时，CV曲线的面积最大.2.3.2 恒流充放电测试不同质子酸浓度的PPy/H2SO4和PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中进行恒流充放电测试(GCD)，电位窗口为-0.3～0.7 V，电流密度为5 mA·cm-2.测试结果如图5a和5b所示，由于聚合物基体及溶液中离子的掺杂-脱掺杂，导致两种充放电曲线都不是理想的线性三角波形，说明存在法拉第赝电容.同时由于电极内阻的存在和极化的原因，导致放电曲线在开始放电时均出现了不同程度的电压降.电极材料的比电容可由式(1)计算得Cm =IΔt/(mΔV)(1)式中:Cm为活性物质的比电容,F·g-1;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;ΔV是电压范围,V;m为活性物质的质量,g,由差减法计算得到.由式(1)计算可得，当两种酸的浓度分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 mol·L-1时，对应的PPy/HNO3电极材料的比电容分别为93、355、596、242 和135 F·g-1，PPy/H2SO4电极材料的比电容分别为442、301、239、160 和126 F·g-1.可以看出，PPy/HNO3的比电容在HNO3浓度为0.5 mol·L-1时最大，这与循环伏安测试的结果一致，然而，PPy/H2SO4的比电容在H2SO4浓度为0.1 mol·L-1时最大，与循环伏安测试结果不吻合，这是因为不同浓度下沉积的聚吡咯的质量不同造成.相比之下，PPy/0.5 mol·L-1 HNO3电极材料的比电容高于PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 ，可能是由于硝酸掺杂后，聚吡咯呈现出疏松多孔的珊瑚状形貌，有利于电解液在电极微孔内的传递和扩散，使活性物质得到充分利用；另一方面，增加了聚吡咯链的离域性，有效改善了材料的导电性[19].图5 不同质子酸掺杂PPy的恒流充放电曲线Fig.5 GCD curves of PPy doped with different protonic acids2.3.3 交流阻抗测试图6 PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3的交流阻抗谱图Fig.6 EIS spectrograms of PPy/H2SO4 and PPy/HNO3图6分别为PPy/0.1 mol·L-1 H2SO4 和PPy/0.5 mol·L-1 HNO3在开路电压为0.4 V时的交流阻抗谱图.从图谱中可以看出，所有曲线均由半圆和直线构成.曲线高频端与实轴的截距代表电解液的欧姆电阻Rs ，高频区是由电荷传递过程引起的阻抗，半圆直径代表电荷传递电阻Rct，直径越小，电荷传递电阻Rct越小，即导电性越好，中频区为一段45°的斜线是由极化过程引起的，表明此时的电化学过程由扩散控制，低频区直线是由电极上离子的Warburg阻抗所致，即电解液中离子向电极表面扩散时的阻抗[20]，反映了材料与电化学容量相关的充电机理，直线越垂直于横坐标表明其电容性能越好.比较两种电极材料的阻抗谱图，PPy/H2SO4和PPy/HNO3的电荷传递电阻分别为3.2和1.9 Ω，表明PPy/0.5 mol·L-1HNO3电极材料具有更小的电化学传质阻抗，这主要是因为HNO3掺杂后提高了聚吡咯分子链的有序性，增强了电子的离域化作用，提供了更多的电子流动通道，有利于电荷的流动.2.3.4 循环稳定性测试图7为PPy/H2SO4 和 PPy/HNO3分别在1.0 mol·L-1 HNO3和0.5 mol·L-1H2SO4电解液中进行1 000次循环伏安测试的循环寿命图，扫描速率为50 mV·s-1.由图可以看出，PPy/HNO3电极材料在循环初期比电容下降较快，这主要是由电极表面存在未聚合完全的聚合物以及未掺杂的聚吡咯导致的[21-22]，接着比电容又有一定程度的升高，原因可能是由于电极微观结构的改变[23-24]，最终比电容保持了95.9%，损失较小，说明该电极材料循环稳定性较好.PPy/H2SO4电极材料在循环初期出现了比电容升高的过程，最终比电容保持了70.6%. 尽管在循环过程PPy 会发生聚合物链的膨胀/收缩，使得电极材料内的部分孔隙毁坏和隔断，阻碍带电粒子在孔隙内的传递，从而使材料的比电容快速下降[25-26]，但是，两者相比，HNO3对聚吡咯链结构的稳定性要大于H2SO4的.图7 PPy/H2SO4和PPy/HNO3的循环寿命Fig.7 Cycling stability curves of PPy/H2SO4 and PPy/HNO33 结论分别用H2SO4和HNO3作为聚合电解液，通过循环伏安法在不锈钢网上合成了不同质子酸掺杂的聚吡咯.分析对比了两种电极材料的结构和性能的差异，发现尽管都是无机酸，但是两种酸掺杂的聚吡咯电极材料的形貌不同，并且，就电化学性能而言，HNO3掺杂的聚吡咯电极材料都优于H2SO4掺杂的，说明HNO3进入聚吡咯基体使分子链更加有序，从而有利于电荷的传递和聚合物链的稳定，因此，使得电极材料的充放电容量和循环稳定性有了显著提高.参考文献：【相关文献】[1] GOGOTSI Y.What nano can do for energy storage [J].Acs Nano,2014,8(6):5369-5371.[2] BURKE A.Ultracapacitors:why,how,and where is the technology [J].Journal of Power Sources,2000,91(1):37-50.[3] 王冠. 超级电容器电极材料的制备及其性能的研究 [D]. 北京：清华大学,2011.[4] 王凯.超级电容器的制备及性能研究 [D].大连:大连理工大学,2014.[5] 杜冰.导电聚吡咯及其复合材料用作超级电容器电极材料的研究 [D].成都:西南交通大学,2009.[6] KANG H C,CECKELER K E.Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive [J].Polymer,2000,41(18):6931-6934.[7] 张爱琴,王力臻,张勇,等.盐酸掺杂聚吡咯的电化学电容性能 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导电聚吡咯的研究
7× 10 - 6 1× 10 - 4
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5× 10 - 4 1 20 31 34 55 56
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01008
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2 3
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0109
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814 67 69
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79 90
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3 DN :Doner Number ,过化学氧化聚合还制备出珊瑚形貌的导电聚吡咯纳米线以及纳米线网络结构 , 这种聚 吡咯的粉末压片电导达到 43 SΠ cm 。
温电导 、 热重分析 、 可见2近红外吸收光谱和电 化学测量的结果 , 作者提出 PPy 除存在一般的 氧化掺杂结构外 ,还存在质子酸掺杂结构 ( 见图 [12 ] 1) ,这种结构是在吡咯单元的 β 2C 上发生质 子化 ,质子所带的正电荷转移到聚吡咯主链上 并伴随对阴离子掺杂 。根据还原态吸收光谱 , 推算出 PPy 的共轭链长度为 4 ～ 5 个吡咯 单 [13 ] 元 。提出了 PPy 主链是共轭吡咯环链段与可 以内旋转的聚吡咯链段的嵌段聚合物链结构的 [14 ] 看法 ,并解释了其光谱性质 。根据 PPy 碱处
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2 吡咯电化学聚合反应机理的研究和聚合反应动力学方程
根据吡咯氧化聚合的特点 ,很自然地会想到阳离子自由基聚合机理 。按照这种机理 , 吡咯单体首 先被氧化成阳离子自由基 ,两个阳离子自由基偶合 , 同时脱掉两个质子形成二聚体 。二聚体又可被氧化
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第4期
高 分 子 通 报
i = K[ Py ] [ A ] 1 + Kp [ Py ] + KA [ A ]
-
[4a ]
(1)
式中 i 为反应电流 ( 反应速率) ,[ Py ] 、 [ A ] 分别为吡咯单体和阴离子的浓度 , K 为反应速度常数 , Kp 和
聚吡咯的表征方法-概述说明以及解释
聚吡咯的表征方法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚吡咯是一种重要的有机聚合物，具有多种独特的化学和物理性质，因此在许多领域具有广泛的应用前景。
为了深入了解和研究聚吡咯的特性和性能，需要使用各种表征方法对其进行分析和测试。
聚吡咯的表征方法主要包括物理性质测试、化学结构分析和合成方法验证等方面。
在物理性质测试方面，可以通过测量聚吡咯的电导率、热稳定性、光学性质等来评估其性能。
同时，聚吡咯的表面形貌和形态结构也可以通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等显微镜技术进行观察和分析。
化学结构分析是确定聚吡咯分子组成和结构的重要手段。
常用的方法包括核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）等技术。
通过NMR技术可以确定聚吡咯分子中的官能团和基团的类型，从而了解其化学结构。
而红外光谱则可以提供聚吡咯的分子振动信息，帮助确定其分子链的构建。
此外，在聚吡咯的合成方法验证方面，需要使用一系列反应条件和催化剂来合成聚吡咯，并通过核磁共振、红外光谱等方法对其结构进行验证。
常用的合成方法包括电化学合成、化学氧化聚合和光化学反应等。
总之，聚吡咯的表征方法是对其特性和性能进行研究和分析的重要手段。
通过物理性质测试、化学结构分析和合成方法验证等方面的工作，可以更好地理解聚吡咯的性质，为其在材料科学、电化学和光电子学等领域的应用提供科学依据。
文章结构是指文章的组织框架，它包括了引言、正文和结论三个部分。
在这篇文章中，我们将按照以下结构进行写作：1. 引言1.1 概述在本节中，我们将简要介绍聚吡咯的背景和研究意义，以便读者了解这个主题的重要性。
1.2 文章结构本节将详细介绍文章的结构安排，以帮助读者更好地理解文章的内容和组织方式。
1.3 目的在本节中，我们将明确本篇文章的目的和研究方向，以便读者清楚地了解我们想要传达的信息和观点。
2. 正文2.1 聚吡咯的化学结构在本节中，我们将详细描述聚吡咯的化学结构，包括它的组成、性质等方面的内容，以便读者全面了解聚吡咯分子的基本特征。
导电聚吡咯的研究
导电聚吡咯的研究一、本文概述导电聚吡咯作为一种新兴的导电高分子材料，近年来在电子器件、传感器、电池以及抗静电涂层等领域展现出了广阔的应用前景。
本文旨在全面综述导电聚吡咯的研究现状和发展趋势，深入探讨其合成方法、导电机理、性能优化及其在各个领域的应用。
文章将首先概述导电聚吡咯的基本性质，包括其分子结构、导电性能以及稳定性等。
随后，将详细介绍导电聚吡咯的合成方法，包括化学氧化法、电化学聚合法等，并分析各种方法的优缺点。
接着，文章将深入探讨导电聚吡咯的导电机理，包括电子传输机制、载流子浓度等因素对导电性能的影响。
还将讨论如何通过改性、掺杂等方法优化导电聚吡咯的性能，以满足不同应用领域的需求。
文章将展望导电聚吡咯在未来的发展趋势，尤其是在新能源、智能材料等领域的应用前景。
二、聚吡咯的合成方法聚吡咯（Polypyrrole，PPy）是一种具有优异导电性能的共轭高分子，其合成方法多种多样。
根据聚合条件和引发剂的不同，聚吡咯的合成可以分为化学氧化法、电化学聚合法和模板法等几种。
化学氧化法是一种最常用的合成聚吡咯的方法，该方法通常以吡咯单体和氧化剂为原料，在适当的溶剂和温度下进行反应。
常用的氧化剂有过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢等。
在反应过程中，氧化剂将吡咯单体氧化成阳离子自由基，然后这些自由基之间发生偶合反应，形成聚吡咯链。
化学氧化法简单易行，产物产量大，但得到的聚吡咯通常导电性能相对较低，且不易控制聚合度。
电化学聚合法是一种在电极表面直接合成聚吡咯的方法。
该方法通常在含有吡咯单体的电解质溶液中进行，通过恒电位、恒电流或循环伏安等电化学手段引发吡咯单体的聚合。
电化学聚合法得到的聚吡咯具有高度的结晶度和规整的链结构，因此其导电性能通常优于化学氧化法合成的聚吡咯。
电化学聚合法还可以通过改变电位、电流等参数来调控聚吡咯的形貌和性能。
模板法是一种利用模板剂的限域作用来合成具有特定形貌和结构的聚吡咯的方法。
该方法通常需要先制备一种具有纳米孔道或纳米空腔的模板剂，然后将吡咯单体引入模板剂中，再通过化学氧化或电化学聚合等方法在模板剂内部合成聚吡咯。
导电高分子材料聚吡咯资料讲解
导电高分子的分类
所谓导电高分子是由具有共轭π键的高 分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝 缘体转变为导体的一类高分子材料。它 完全不同于由金属或碳粉末与高分子共 混而制成的导电塑料。
根据导电载流子的不同，结构型导电高 分子有两种导电形式：电子导电和离子 传导。
一般认为，四类聚合物具有导电性：高 分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转 移络合物和金属有机螯合物。其中除高 分子电解质是以离子传导为主外，其余 三类聚合物都是以电子传导为主的。
3、3-取代聚吡咯的合成：易溶解、加 工
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质子酸机理: 。所谓质子酸机理，即高 聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而 是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上， 质子所带电荷在一段共轭链上延展开来， 如式(3)所示
三、PPy的制备及其影响电导率的
因素
目前，PPy导电高分子材料的制备主要 有2 种方法：电化学合成法和化学氧化 法。其中，化学氧化法得到的一般为粉 末样品，而电化学合成法则可直接得到 导电PPy 薄膜。
电化学合成法：电化学合成法是通过控 制电化学氧化聚合条件(含吡咯单体的 电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、 电流和温度等)，在电极上沉积为导电 PPy薄膜
影响电化学合成法制备的PPy导电性的 因素主要有掺杂剂、介质的选择、反应 体系的理化性质等。
掺杂剂：经实验表明但吡咯单体和电解 液的浓度分别为0.2和0.3mol/L，温度 为0℃，电流密度为0.3mA/cm2 时，
二、聚吡咯导电机理
优点：具有共轭双键的导电高分子聚吡 咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其 他导电高分子相比，因具有电导率较高、 易成膜、柔软、无毒等优点
溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能的影响
龙源期刊网 溶剂对导电聚吡咯防腐蚀性能的影响作者：李国希曾静高桂红廖孟春孙涛李枫来源：《湖南大学学报·自然科学版》2014年第07期摘要：采用循环伏安法分别在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不锈钢表面制备了聚吡咯（PPy）膜.用扫描电子显微镜观察了PPy膜的表面形貌，用四探针法测量了PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜对不锈钢的防腐蚀性能.结果表明，在两种溶剂中制备的PPy膜都由球状粒子组成，但在水中制备的PPy膜结节较多.在乙腈中制备的PPy的电导率和对不锈钢的防护性能都显著高于在水中制备的PPy.由于乙腈的给电子性较水的小，与吡咯聚合中间体的作用小，链反应较难终止，使得PPy聚合链共轭度长，膜的缺陷少，电导率大，防腐性能好.关键词：聚吡咯；不锈钢；防腐蚀；电导率中图分类号：TG178 文献标识码：A研究聚吡咯（PPy）的电化学合成及其在金属防腐蚀方面的应用具有重要意义＼[1＼].PPy 膜不仅能依靠膜层的物理隔离作用阻挡腐蚀性物质到达金属表面，而且还能作为氧化剂使金属钝化＼[2＼]，从而起到防腐蚀的作用.许多研究都表明，覆盖在金属表面的PPy膜能使可钝化金属表面形成钝化层.如Hermas A A发现，在硫酸水溶液中制备的PPy膜保护的不锈钢表面就存在稳定的钝化层＼[3＼]，Tallmand D E采用电化学噪声技术和电化学阻抗谱证实了在3.5%NaCl中的不锈钢/PPy界面存在钝化层＼[4＼].在电化学制备PPy时，吡咯先氧化成阳离子自由基，然后发生阳离子自由基偶合，形成PPy＼[5＼].溶剂的给电子性对吡咯聚合过程的影响很大.溶剂的给电子性越大，溶剂分子与聚合过程中产生的带正电荷的中间产物的作用就越强烈，导致PPy膜的导电性和力学强度就越低＼[6＼].水和有机溶剂都可以用于吡咯的电化学聚合.有机溶剂一般不参加反应、对吡咯的溶解性好、对基体金属的腐蚀性小和电化学窗口宽.常用的有机溶剂有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持电解质可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4.关于在水中制备PPy膜及其对金属防腐蚀性的研究较多，但比较在水中和有机溶剂中制备的PPy膜对金属防腐蚀性能的研究很少.1实验采用循环伏安法在304不锈钢（SS，1 cm2）表面制备PPy膜，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中的电位均是相对于饱和甘汞电极的电位.在水中制备PPy膜采用的循环伏安电位扫描范围为0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比较小，循环伏安电位扫描范围改为0～0.9 V.电位扫描速度都为0.05 V/s，聚合电量为0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制备的PPy标记为PPy（H2O），在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L。
电化学法制备高密度导电聚吡咯的性能研究
4 25 8
物理
图 1 高电流密度( 10 mAPcm2) 合成的 PPy 膜的 N1s 的 XPS 图
PPy 膜中含有大量的二维结构. 这两种结构最早由 SchmerBer 等给出[ 33] , 分为平面型( 类石墨) 和非平面 型两种. 在 一维结 构中, PPy 链间依 靠范德 华力结 合, 而二维结构中, 链间用共价键连接. 因此二维结 构可以减小了 PPy 链间的距离而增加了 PPy 膜的密 度. 因此, 在低电流密度合成的一维结构 PPy 膜时, 低的电流密度有利于得到更规整的一维结构而提高 PPy 膜的密度; 而较高的电流密度( > 3 mAPcm2 ) [ 34] 却有利于得到二 维结构的 PPy 因而提 高 PPy 膜的 密度.
关键词: 聚吡咯膜, 密度, 电导率, 热稳定性 PACC: 8235, 7360, 8160
11 引 言
自从上世纪 70 年代末, 电子导电聚合物( ECP) 问世以来, 由于优异的物理与化学性质以及在电解 电容器[ 1, 2] 、传感器[ 3] 、执行器[ 4, 5] 、电化学储能[ 6, 7] 、 微波[ 8] 、光通讯[ 8] 、光伏电池[ 9] 和电致发光[10, 11] 等领 域中的潜在运用, ECP 材料就得到了广泛的研究. 其 中, 聚吡咯( PPy) 不仅表现出优异的性能[ 1 ) 8, 13] , 而且 还具有环境友好[14] 与合成容易的优势, 因此得到广 泛的关注. 特别是, PPy 作为一种良好的电子导电和 热稳定性电极材料, 目前在固体电解电容器领域国 内已经实现产业 化并得到实际运用[ 15] . 当然, 如果 PPy 的电导率和热稳定性能得到进一步提高, 不仅 可以进一步提高固体电解电容器的性能, 而且还将 具有更广泛的运用前景.
聚吡咯的制备及其电化学行为分析
研究表盟 ， 在不同 的电解质体 系 中得到 的聚吡 咯往往 具有不同的电化学性 能 ， 现 出的电化学响 应选择性也 有 表 区别 。本文采用不同 的电化学体系 ， 制各聚毗咯薄膜 ， 研 究 了薄 膜在不 同离子体系 中的电化学行 为， 制各不 同性 为 能的聚吡咯提供有益参考 。 ２ 实验部分
ＲＮ 时 ， 溶液 中半径较小 的 Ｌ ｉ 或等 同的 凡Ｎ 可以与其发
吡咯 、 乙腈 、 高氯酸盐均为分析纯 ， 高氯酸 四丁基铵 、 高
氯酸 四乙基铵 由实验 室合成。 ２３ “ ． 含量 的测定 配制一系列 Ｌ Ｉ 标准溶 液 ， ｉｑ Ｃ 用稀 删 ｑ 调节 ｐ Ｈ为 ３ ， 用原子吸收 分光光 度计测定 吸光度 ， 以吸光度 对浓度作 曲
中围分类 号 ：蛳 ５ ｏ ４
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ：０８ ８６姗 ）ｌ ０斗 帕 １ —２１（ ０ ０—ｏ８— ２
１ 引言
配制 ００ｍｏＬ毗咯 ０ Ｉ ｏ Ｌ Ｅ）Ｎ １ 溶 液 ， Ｐ １ Ｕ ．ｍ ｌ （ ｔ Ｃｎ ／ 在 【
电极上施加不同的 电极 电位下 ， 别观察 电极 表面 的变化 分 情况 ， 结果在 电极电位 达到 ０８ Ｖ时， 电极 表面形成 均匀 在
０６ ￣ 出现 一个 还原峰 ， ．Ｖ ［ ２ 但只 出现一个氧化峰 ： 在 ０ Ｏｍ Ｕ 毗咯 、．ｍ ｌ ｉＩ 乙腈 溶液中电解 ， ．ｌ ｏ Ｌ ０ １ ｏ ＬＬＣｑ ／ 同 Ｎ １，或 Ｃ０
样 得 到 聚 吡 咯 薄 膜 ， 其 放 八 ０１ ｏ Ｌ 将 ．ｍ ｌ ／
（ｔ Ｎ １，溶液 中， Ｅ） Ｃ０ 测定其循环伏 安 曲线 ， 结果 既无 氧化也 元还原峰 ； 只有放人 Ｍ １ｄ￣腈 中扫描时才有氧化及还原峰 ＣＯ ， 出现 将在 Ｎ ａｑ， 乙腈溶液 中电解 吡咯聚台生成 的膜 放 人 冰 ｜ 凡ＮＡ ，￣腈溶液中扫描时 均可 等到很好 的氧 ｏ或 ＣＯ／ 化及还原峰：这可能与支持电解质 阳离子的离子半径有关 ， 溶液 中 Ｎ Ｎ 的半径较大 ． 、 无法与薄膜 中离子半径较 小的 ｕ 发生交换 ， 不能产 生电流 ； 当膜 中存 在半径 较大 的
溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响
溶剂和酸处理对聚吡咯膜电性能的影响
徐友龙;季锐;王飞
【期刊名称】《西安交通大学学报》
【年(卷),期】2000(034)010
【摘要】在大气氛围中,采用电化学沉积的方法在钽电极表面合成了导电聚吡咯膜.实验发现,机械打磨促进了电极表面缺陷位置的增加,有利于聚吡咯膜的形成.从对支撑电解液老化机理的探讨出发,讨论了溶剂组分对聚吡咯膜电气性能的影响.由于吡咯单体的质子化作用是导致支撑电解液老化的根本原因,因此采用亲核性强的1,2丙二醇碳酸酯(PC)和亲核性稍弱的乙腈(AN)混合溶剂配制支撑电解液,既可以合成出具有较高电导率的聚吡咯膜,又可以适当地抑制支撑电解液的老化.实验结果表明,采用有机酸和无机酸对聚吡咯膜进行处理,均有利于其电导率的提高.
【总页数】5页(P48-52)
【作者】徐友龙;季锐;王飞
【作者单位】西安交通大学,710049,西安;西安交通大学,710049,西安;西安交通大学,710049,西安
【正文语种】中文
【中图分类】O632.7
【相关文献】
1.不同溶剂对聚吡咯/涤纶材料抗凝血性能的影响 [J], 陈莹;王鸿达;李宥宣
2.化学聚合和电化学聚合对聚吡咯/棉导电织物电性能的影响 [J], 周云;丁辛;胡吉
永;杨旭东
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相转移催化剂对聚吡咯界面聚合的影响
相转移催化剂对聚吡咯界面聚合的影响杨庆浩;杨林涛;后振中;屠钟艺【摘要】采用界面化学氧化聚合法,以FeCl3为氧化剂、吡咯为单体,在相转移催化剂冠醚18C6(CE)与聚乙二醇1000(PEG)辅助下合成聚吡咯(Ppy)薄膜.利用扫描电子显微镜、热重分析及电化学测试(循环伏安测试、交流阻抗测试)对其结构与性能进行了研究.结果表明,相转移催化剂的加入,促进了氧化剂向油相扩散,抑制了单体向水相扩散,聚合反应为扩散控制反应;加入相转移催化剂得到的聚吡咯薄膜结构规整;无相转移催化剂时聚吡咯薄膜的比电容为47.01 F/g,添加0.04mol/L CE后其比电容提高到237.95 F/g,提升4倍以上,且循环稳定.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2015(028)003【总页数】6页(P325-330)【关键词】界面聚合;聚吡咯;相转移催化剂;比电容【作者】杨庆浩;杨林涛;后振中;屠钟艺【作者单位】西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054;西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054【正文语种】中文【中图分类】O646聚吡咯（PPy）作为导电高分子因具备高的电导率（理论电导率为0．1～105 S／cm）、良好的化学稳定性、优良的充放电性及结构的多样性而在储能、药物释放、生物传感器、神经界面、光电显示等领域有广泛的应用前景［1］。
PPy的合成方法很多［2－3］，如电化学聚合法、化学原位聚合法、乳液聚合法、界面聚合法、可溶性前驱体聚合法以及固相聚合法等［4－8］，其中界面聚合法是选用两种反应活性很高的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，如水和有机溶剂，两种高活性单体在溶剂的相界面处相遇并发生反应，从而生成一层致密薄层［9］。
由于两种溶剂互不相溶，溶于它们的活泼反应物只能在界面处发生接触，因此聚合反应仅发生在两种溶液的相界面上或界面附近。
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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(4)：612-618AprilReceived:November 28,2007;Revised:January 25,2008;Published on Web:March 13,2008.∗Corresponding author.Email:greenhusk@;Tel:+86411⁃84106746ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响田颖1,∗李浙齐1徐洪峰1吴艳波1杨凤林2(1大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028;2大连理工大学环境科学与工程系,辽宁大连116024)摘要：以对甲基苯磺酸钠(p ⁃TSNa)为掺杂剂在不锈钢电极表面恒电位合成聚吡咯(PPy)修饰膜,采用循环伏安法在-1.6-0.8V 大范围扫描研究了修饰膜在H 2SO 4、Na 2SO 4、NaOH 电解质溶液中的氧化还原行为.结果表明,在H 2SO 4溶液中,以H +的脱出(氧化)/嵌入(还原)为特征,并发现聚吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰.在Na 2SO 4和NaOH 溶液中,以Na +的脱出(氧化)/嵌入(还原)峰为特征.FT ⁃IR 吸收光谱显示,经NaOH 处理后,聚吡咯膜的长共轭结构被完全破坏,而经H 2SO 4和Na 2SO 4处后,膜的共轭结构未发生变化.关键词：聚吡咯;氧化还原行为;电解质溶液;FT ⁃IR中图分类号：O646Effects of Different Electrolyte Solutions on Characteristics of Polypyrrole 鄄Modified FilmsTIAN Ying 1,∗LI Zhe ⁃Qi 1XU Hong ⁃Feng 1WU Yan ⁃Bo 1YANG Feng ⁃Lin 2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province,P.R.China ;2Department of Environmental Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China )Absract ：Polypyrrole (PPy)films were synthesized by potentiolstatic method from a para ⁃toluenesulfonic sodium (p ⁃TSNa)solution on stainless steel.Cyclic voltammetry of PPy ⁃modified electrodes in the wide potential range from -1.6to 0.8V was conducted in H 2SO 4,Na 2SO 4,and NaOH solutions,respectively.The results showed that cyclic voltammogram in H 2SO 4solution was featured by H +insertion during reduction process and H +expulsion during oxidation process.A unique peak associated to H +reduction was first discovered.In Na 2SO 4and NaOH solutions,cyclic voltammograms are featured by Na +insertion during reduction process and Na +expulsion during oxidation process.The data of FT ⁃IR absorption spectra demonstrated that NaOH treatment had made extensive structure degradation,but Na 2SO 4and H 2SO 4treatments had not made conjugated structure changes on PPy films.Key Words ：Polypyrrole;Redox behavior;Electrolyte solutions;FT ⁃IR导电聚合物是一种具有导电性的新型材料,1977年两位美国科学家Heeger 、Macdiarmid 和一位日本科学家Shirakawa 首次报道掺杂聚乙炔的电导率可达103S ·cm -1[1].这一发现不仅打破了聚合物是绝缘体的传统概念,也为有机高分子材料的应用开辟了一个新的领域,三位科学家也因此获得了2000年诺贝尔奖.此后,研究者陆续开发出其他本征型导电聚合物,如聚乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯乙炔等.其中聚吡咯因具有电导率高、稳定性好且合成容易等优点而成为研究热点.氧化还原特性是聚吡咯的重要特性之一,导电聚吡咯在水溶液中的氧化还原特性与介质种类、电极材料、聚吡咯制备条件等密切相关.关于以对甲苯磺酸钠为掺杂阴离子所合成的聚吡咯的电化学行为已有报道[2-14],但在不同种类的电解质溶液中其电化学行为缺乏系统而细致的研究.本文选取常用而价612No.4田颖等：不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响廉的不锈钢为基体材料制备了聚吡咯修饰膜,采用循环伏安法研究该修饰膜在H 2SO 4、Na 2SO 4和NaOH 电解质溶液中的氧化还原特性,并通过FT ⁃IR 光谱表征聚吡咯经H 2SO 4、Na 2SO 4和NaOH 溶液处理后的结构变化.1实验部分1.1聚吡咯的合成及循环伏安特性采用单室三电极体系电解池,以不锈钢电极(准=10mm)、铂电极(15mm ×15mm)和饱和甘汞电极(SCE)分别为研究电极、辅助电极和参比电极.实验中采用的电极电位值均相对于SCE 参比电极.电解池温度控制在(25.0±0.1)℃,采用恒温水浴控温.研究电极每次使用前分别用2000#耐水砂纸打磨、酸洗、水洗进行清洁.吡咯(分析纯)使用前需蒸馏,其他试剂均为分析纯,使用前无需处理.实验用水为二次蒸馏水.在单室电解池中恒电位0.8V 合成聚吡咯,溶液中吡咯单体浓度为0.15mol ·L -1,对甲苯磺酸钠浓度为0.20mol ·L -1,控制电量为5C (1C =1A ·s),制得的聚吡咯膜厚约为3滋m.将新合成的聚吡咯修饰电极放入20mL 不同浓度的H 2SO 4、Na 2SO 4和NaOH 溶液中进行循环伏安扫描,扫描电位区间为-1.6-0.8V,扫描速率为50mV ·s -1.将新合成的聚吡咯修饰电极放入20mL 浓度为0.1mol ·L -1Na 2SO 4溶液中,加入0.1mL 浓度为0.1mol ·L -1的H 2SO 4溶液,进行循环伏安扫描,比较H 2SO 4加入前后的循环伏安图,扫描区间和扫描速率同上.聚吡咯的恒电位电化学合成和循环伏安扫描实验均在Potentiolstat/Galvanostat Model 263A (美国Princeton Applied Research)电化学工作站上进行.1.2聚吡咯的红外光谱将新合成的聚吡咯膜放入不同浓度的H 2SO 4、Na 2SO 4和NaOH 溶液中浸泡12h,将样品取出干燥后与KBr 混合研磨压片,采用傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津IRPrestige ⁃21)进行红外光谱测定.1.3聚吡咯的电导率将新合成的聚吡咯膜放入不同浓度的H 2SO 4、Na 2SO 4和NaOH 溶液中浸泡12h,取出干燥后,采用SX1934(SZ ⁃82)数字式四探针测试仪(苏州电讯仪器厂)测定电导率.2结果与讨论2.1聚吡咯修饰膜在不同电解质溶液中的氧化还原特性循环伏安法是研究聚吡咯膜氧化还原特性的常用方法.在以往的研究中[2-14],循环伏安扫描的范围V 1-V 2(分别指电位扫描的起始电位和终止电位)较窄,V 1一般不低于-1.0V,这可能是受传统电极材料特点的影响,因为通常认为电极电位过低会导致强烈析氢.受聚吡咯在较正电位下容易发生过氧化作用的限制,通常V 2不超过0.8V.选取比较窄的电位区间对于聚吡咯的氧化还原特性的研究是不全面的,因此本文特别选择-1.6-0.8V 的大电位扫描范围(为避免过氧化现象的发生,伏安扫描时V 2也限制在0.8V),详细讨论聚吡咯修饰电极在酸性、中性及碱性溶液中的氧化还原行为尤其是负电位区间的氧化还原特点.图1(a)是聚吡咯在0.1mol ·L -1H 2SO 4溶液中连续扫描的第1、2、10圈的循环伏安图.可以看出,第一圈扫描图中,在0.18V(A)存在一个氧化峰,在-0.33V(B)和-1.0V(C)有两个还原峰.图1聚吡咯修饰电极在(a)0.1mol ·L -1和(b)1.0mol ·L -1H 2SO 4溶液中的循环伏安图Fig.1CVs of PPy film in (a)0.1mol ·L -1and (b)1.0mol ·L -1H 2SO 4solutions(a)(b)613Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24由于聚吡咯膜中阴离子即对甲基苯磺酸根(p ⁃TS -)体积较大,难以从聚合物基体中脱出,在氧化还原过程中对应着溶液中阳离子的脱出和嵌入,表现为阳离子交换特性[10-14],因此图1中的氧化峰A 是阳离子H +的脱出峰,峰B 是聚吡咯还原时阳离子H +的嵌入峰[15].峰C 是H +的还原峰,在中性及碱性溶液中不存在,在负于该峰位的电位区间,氢气才大量析出.说明C 峰是聚吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰.比较图1(a)中第1、2、10圈的图形,可以发现在后续扫描的循环伏安曲线中,氧化和还原峰峰位均正移,这说明在后续的扫描中,重新氧化变得较困难,而还原则较容易.我们知道,聚吡咯因电子在其共轭结构中的迁移而具有导电性,但其导电性会因O 2或H 2O 的攻击使共轭结构破坏而下降.因此,随着电极在溶液中扫描时间的延长,电子在聚吡咯膜内部或由膜向不锈钢基体的迁移变得困难,即再氧化时氧化峰峰位会正移,相应地还原峰的峰位也正移.由于所选择的电位范围负电位区间较大,在持续扫描过程中会导致聚吡咯的强烈还原,使对甲苯磺酸根阴离子离开膜本体,聚吡咯膜导电活性降低,因此在后续扫描过程中,部分峰会逐渐减弱甚至消失[16,17].图1(b)是聚吡咯在1.0mol ·L -1H 2SO 4中连续扫描的第1、2、10圈的循环伏安图.第一圈扫描图中,氧化峰A 位于0.24V,还原峰B 位于-0.21V,还原峰C 位于-0.91V.比较图1(a)和图1(b)可以发现,二者图形很相近,但在图1(b)中的氧化峰和还原峰均比图1(a)相应峰的峰位向正向移动.这说明聚吡咯在1.0mol ·L -1H 2SO 4中氧化比在0.1mol ·L -1H 2SO 4中更因难,而还原却更容易.图1(a)和图1(b)的区别可用图2所示模型来说明.在聚吡咯氧化过程(图2(a))中,是H +从膜中脱出的过程,在浓度较高的溶液中,即1.0mol ·L -1H 2SO 4中,由p ⁃TS -和H +所组成的双电层较为紧密,因此H +从膜中脱出比在0.1mol ·L -1H 2SO 4中更困难.聚吡咯还原过程(图2(b))是H +由溶液进入膜中的过程,在1.0mol ·L -1H 2SO 4中,因H +浓度高,因此由溶液进入聚吡咯膜中比在0.1mol ·L -1H 2SO 4中更容易,既聚吡咯在1.0mol ·L -1H 2SO 4中还原比在0.1mol ·L -1H 2SO 4中更容易.图3(a)是聚吡咯膜修饰电极在0.1mol ·L -1Na 2SO 4溶液中第1、10圈扫描的循环伏安图.可以看出,第图2聚吡咯/电解质双电层在(a)氧化和(b)还原过程的模型Fig.2Models of polymer/electrolyte double layers for (a)oxidation and (b)reduction processes图3聚吡咯修饰膜电极在(a)0.1mol ·L -1和(b)1.0mol ·L -1Na 2SO 4溶液中的循环伏安图Fig.3CVs of PPy film in (a)0.1mol ·L -1and (b)1.0mol ·L -1Na 2SO 4solutions(a)(b)614No.4田颖等：不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响一圈扫描时,在-0.10V 存在一个氧化峰A,在-1.0V 存在一个还原峰B.图3(b)是在1.0mol ·L -1Na 2SO 4溶液中第1、10圈扫描的循环伏安图,在1.0mol ·L -1Na 2SO 4溶液中第1圈扫描的循环伏安图与0.1mol ·L -1Na 2SO 4溶液中的相比,氧化峰A 正移至0V,还原峰B 正移至-0.74V,原因同前所述.图4是聚吡咯修饰膜电极在0.1mol ·L -1Na 2SO 4溶液中,加入0.1mol ·L -1H 2SO 4前后的循环伏安曲线对比图.可以看出,加入H 2SO 4后,出现了如图1所见的还原峰C,可见该还原峰是在酸性电解质溶液中所特有的质子还原峰.从图4中还可以看到,加入H 2SO 4后的图形发生了明显的变化,氧化峰和还原峰峰位与加入前完全不同.由于加入H 2SO 4的量很少,加入前后SO 2-4浓度没有明显改变,只是额外增加了少量的H +,说明在中性和酸性溶液中氧化还原反应特性的不同是由电解质中阳离子不同而引起的,而与阴离子无关;此外还表明,在Na +和H +同时存在的情况下,聚吡咯的阳离子交换特性以离子半径较小的H +优先作为交换离子.图5是聚吡咯修饰膜电极在0.1mol ·L -1对甲苯磺酸钠(p ⁃TSNa)溶液中扫描第1、2、5、10圈的循环伏安曲线.可以看出,第1圈扫描时的氧化峰A 在-0.10V,还原峰B 位于-1.1V,与图3(a)的氧化/还原峰峰位几乎相同.这说明在阳离子相同而阴离子不同的Na 2SO 4和p ⁃TSNa,这两种不同的中性溶液中发生了相同的氧化还原反应,所以在这两种溶液中,聚吡咯氧化时对应阳离子Na +的脱出反应,还原时对应Na +的嵌入反应,阴离子没有参与反应过程.图6(a)是聚吡咯膜在0.1mol ·L -1NaOH 溶液中连续扫描第1、2、5、10圈的循环伏安曲线.可以看出,第1圈循环安图中在0V 有氧化峰A,在-0.72V 和-1.1V 分别有还原峰B 和C,峰A 和峰C 与0.1mol ·L -1Na 2SO 4及0.1mol ·L -1p ⁃TSNa 相应的氧化/还原峰峰位几乎相同.这说明与Na 2SO 4和p ⁃TSNa 一样,在0.1mol ·L -1NaOH 溶液中氧化/还原时发生了Na +脱出/嵌入反应.在强碱性溶液中,由于图4聚吡咯修饰膜电极在0.1mol ·L -1Na 2SO 4中加入0.1mol ·L -1H 2SO 4前后的循环伏安图对比Fig.4CVs of PPy film before and after adding 0.1mol ·L -1H 2SO 4in 0.1mol ·L -1Na 2SO 4solution图5聚吡咯修饰膜电极在0.1mol ·L -1p ⁃TSNa 溶液中的循环伏安图Fig.5CVs of PPy film in 0.1mol ·L -1p ⁃TSNa solution图6聚吡咯修饰膜电极在(a)0.1mol ·L -1和(b)1.0mol ·L -1NaOH 中的循环伏安图Fig.6CVs of PPy film in (a)0.1mol ·L -1and (b)1.0mol ·L -1NaOH solutions(a)(b)615Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24OH-的存在会导致对甲苯磺酸根离子离开聚合物本体[18],使导电活性大为降低,因此在后续扫描过程中, A、B和C峰会减弱甚至消失.图6(b)是聚吡咯在1.0mol·L-1NaOH溶液中扫描第1、2、5、10圈的循环伏安曲线,由于在高浓度OH-溶液中聚吡咯强烈氧化而导致析氧,氧化峰A 和还原峰B被掩盖,只能看出明显的还原峰C.图7是本征态和氧化态聚吡咯的结构.在中性或酸性溶液中,聚吡咯以质子化的氧化态而存在,质子化的氧化态吡咯环结构为C‗NH+—,见图7(a).在碱性溶液中,会发生聚吡咯链的去质子化,即由于OH-的存在,部分或全部质子化的吡咯被中和,形成去质子化的吡咯环结构C‗N—[19,20],见图7(b),此时部分或全部对甲苯磺酸根(p⁃TS-)阴离子会离开聚吡咯链,使聚吡咯被还原,即发生p⁃TS-阴离子的脱掺杂反应[17],所以在图6(a)中看到的还原峰B是p⁃TS-的脱出峰.以上内容详细讨论了在大范围扫描区间,聚吡咯修饰电极在不同浓度的H2SO4、Na2SO4和NaOH电解质溶液中的循环伏安特性.在连续扫描图中可以发现,无论在哪种电解质溶液中,反应电流均随着扫描次数的增加而衰减.H2O、OH-和O2等亲核试剂非常容易攻击聚吡咯长链中N+的部位形成C—O 和C‗O键[21-24],结果使聚吡咯的共轭结构发生缺陷,电子在长链上的迁移受阻,导电性逐渐降低,这是在循环伏安扫描过程中,电流随扫描次数的增加而降低的原因之一.此外,随着扫描时间的增加,聚吡咯会在水溶液中发生膨胀而与基体材料不锈钢结合不牢固,使电子在不锈钢/聚吡咯界面的传输受阻,因而表现为电流值随扫描次数的增加逐渐降低.2.2聚吡咯在不同电解质溶液中浸泡处理后的红外光谱图8为新合成的聚吡咯以及聚吡咯分别在H2O,浓度均为1mol·L-1的H2SO4、Na2SO4、NaOH溶液中浸泡12h后的红外光谱.可以发现,图8(a-d)四个谱图很相似,存在Py单元特征峰.620cm-1是N—H面外振动吸收峰,670-960cm-1是‗CH面外振动吸收峰,1040-1460cm-1属于—SO3和—S—苯基的特征振动吸收峰,1544cm-1是吡咯环上C—C伸缩振动吸收峰,1631cm-1是吡咯环C‗C双键振动吸收峰.新合成的聚吡咯与在不同电解质溶液浸泡处理后的聚吡咯红外光谱的显著区别是在滓>1750cm-1的吸收带,与文献报道[24]一致,这是聚吡咯质子化的表现.从图中还可看到在1093cm-1的吸收峰,这是质子化聚吡咯链中‗N+H—的面内变形振动吸收峰[24],在中性溶液中因水的电离也存在少量H+,所以在H2O和Na2SO4中浸泡处理后,同经H2SO4处理后的聚吡咯一样也会发生质子化.经过1mol·L-1NaOH 浸泡处理后的聚吡咯红外光谱与其他谱图完全不同,在图8(e)中只能看到在600cm-1附近区域的宽阔吸收峰,属于N—H摇摆振动吸收峰和C—H振动吸收峰的叠加,在1383cm-1的C—O的伸缩振动吸收峰和1595cm-1的C‗O伸缩振动吸收峰[25-29].Py单元的特征峰已消失,可见经强碱溶液处理后,聚吡咯链的结构发生了变化,这种结构变化是导致聚吡咯导电图7氧化态聚吡咯(a)和本征(还原)态聚吡咯(b)结构Fig.7Structures of oxidized PPy(a)and reduced PPy(b)图8新合成聚吡咯膜及其在不同电解质溶液中浸泡12h后的FT⁃IR光谱Fig.8FT⁃IR spectra of as⁃grown PPy film and PPyfilms treatmented in different electrolytesolutions for12h(a)as⁃grown PPy film;(b)H2O;(c)1.0mol·L-1H2SO4;(d)1.0mol·L-1Na2SO4;(e)1.0mol·L-1NaOH616No.4田颖等：不同电解质溶液对聚吡咯修饰膜性质的影响性丧失的直接原因(见2.3节).从图8可以看到,在H 2O 、Na 2SO 4和H 2SO 4溶液中浸泡处理后的聚吡咯红外光谱与新合成的聚吡咯红外光谱相同,说明膜共轭结构未曾发生明显变化,而在NaOH 溶液中处理后聚吡咯的共轭链结构则因OH -的作用而被破坏.2.3聚吡咯膜在不同电解质溶液中浸泡处理后的电导率表1是聚吡咯膜在不同电解质溶液中放置12h 后的电导率.可以看出,在1.0mol ·L -1H 2SO 4中放置后的聚吡咯电导率略有增大,与文献报道一致[30],Cheah 等[31]报道经酸处理后的聚吡咯经XRD 测试表明其结构更加有序,说明经酸处理后导致聚吡咯发生质子化且使质子化的氧化态单元结构‗NH +—增加,p ⁃TS -的掺杂程度更高,这是经酸处理后的聚吡咯电导率上升的主要原因.在水溶液和中性Na 2SO 4溶液中亲核试剂H 2O 、O 2等的作用使氧化态单元‗NH +—被氧化形成结构缺陷,降低了长链中正极化子或双极化子的浓度,从而使聚吡咯的电导率下降.从表1还可看出,在H 2O 和1.0mol ·L -1Na 2SO 4溶液中浸泡后的聚吡咯电导率较新合成的聚吡咯要低得多.经NaOH 浸泡后,电导率与新合成的聚吡咯相差4个数量级,失去导电性.原因是OH -的存在会使聚吡咯发生部分去质子化,使氧化态‗N +H —变成导电性差的亚胺结构—N ‗,因此当以碱处理后的聚吡咯再经酸化处理可部分恢复其导电性[32,33].但长时间的碱处理会使聚吡咯链结构完全被破坏使导电性永久丧失而不能恢复.可见电解质溶液的处理对聚吡咯的导电性和稳定性有显著的影响.3结论通过-1.6-0.8V 大范围连续循环伏安扫描研究结果表明,聚吡咯修饰膜的氧化还原特性与电解质种类密切相关.在H 2SO 4溶液中,以H +离子的脱出(氧化)/嵌入(还原)峰为特征,并发现聚吡咯在酸性溶液中所特有的质子还原峰.在Na 2SO 4溶液中以Na +的脱出(氧化)/嵌入(还原)峰为特征.在0.1mol ·L -1NaOH 溶液中除了存在与0.1mol ·L -1Na 2SO 4及0.1mol ·L -1p ⁃TSNa 相同的Na +的脱出(氧化)/嵌入(还原)峰,还存在聚吡咯还原时阴离子p ⁃TS -的脱出峰.FT ⁃IR 光谱显示,经H 2SO 4和Na 2SO 4处理后的聚吡咯共轭结构未曾发生变化,不同电解质溶液处现后的PPy 的IR 谱和电导率测定表明,经酸处理后的聚吡咯电导率较新合成的聚吡咯略有增加,而经Na 2SO 4处理后的聚吡咯电导率有所下降.经NaOH 处理后,聚吡咯的长共轭结构则因OH -的作用而被完全破坏,因此聚吡咯膜导电性丧失,与新合成的聚吡咯相差约四个数量级.References1Saxena,V.;Malhotra,B.D.Current Applied Physics ,2003,3:2932Costantini,N.;Cagnolati,R.;Nucci,L.;Pergola,F.;Ruggeri,G.Synthetic Metals ,1998,92:1393Kaplin,D.A.;Qutubuddin,S.Polymer ,1995,36:12754Lewis,T.W.;Spinks,G.M.;Wallace,G.G.;Mazzoldi,A.;Rossi,D.D.Synthetic Metals ,2001,122:3795Syritski,V.;Öpik,A.;Fors én,O.Electrochim.Acta ,2003,48:14096Zhao,H.;Price,W.E.;Too,C.O.;Wallace,G.G.;Zhao,D.Journal of Membrane Science ,1996,119:1997Kontturi,K.;Murtom äki,L.;Pentti,P.;Sundholm,G.Synthetic Metals ,1998,92:1798Mirmohseni,A.;Price,W.E.;Wallace,G.G.Synthetic Metals ,1997,84:8239Pyo,M.;Reynolds,J.R.;Warren,L.F.;Marcy,H.O.Synthetic Metals ,1994,68:7110Onoda,M.;Shonaka,H.;Tada,K.Current Applied Physics 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