第讲 聚合物的结晶热力学
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6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm T
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与
结晶温度和升温速度有很大关系
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
Vc a X V c a
v c
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa c a
W Wc Wa
Wc Wa
w c
Wc
c
internal rotation
Side chain
S f S f
or
Tm
Tm
or
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间 能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
例如，在主链上引入 －CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－ 酰胺键 酰亚胺键 氨基甲酸酯键 脲键 或引入下列侧基 －OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3 羟基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基
ΔH M T =T = ΔS M
0 m
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
(1) Effect of structural parameters
ΔH M T = ΔS M
0 m
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to
o Tm
Tm
0
1
l
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降 (C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
1 1 R Vu 2 o 1 11 Tm Tm H u V1
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光
性能在相当的程度上受结晶程度的影响。
所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分
的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
Wc Wc X 100% W Wa Wc
w c
Vc Vc X 100% V Va Vc
v c
(1) 密度法 (Buoyancy method)
例 1：
高聚物
聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃
137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
300
例2:
(a) 聚 酰胺
250 200 150 100
(c) 聚 氨酯 (b) 聚氨基酸
熔点，oC
聚 酯(d)
50 0 2 4 6 8 10 12 14
极性基团间的碳原子数
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔 0 点 Tm
测定Tm 的方法：
• DSC法
• 膨胀计法
• 正交偏光显微镜
• X射线衍射、红外光谱等
影响wk.baidu.com合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
ΔGM = ΔH M -TΔSM = 0
Wa
a
X
或者用比容(比体积)计算:
Wc c ( a ) W ( c a )
WV WcVc WaVa
W Wc Wa
Wc Wa V WcVc WaVa
Wc Va V X W Va Vc
w c
The density of crystalline polymers
(A) 表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
Δ H M = H c - H M is smaller
Tm
(i) 结晶温度 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
2 Tm l H Tm Tc 2 2 Tc Tm 1 Tm , , Tc Tm l H l H o Plot Tc ~ 1 , Tm (l ) can be calculated . l
(D) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时
出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降
1 1 R o ln X A Tm Tm H u X A is molar fraction of crystalline unit
6.6 结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响
6.6.1结晶度及其测定方法
(a) (b) (c) (d) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
2) 高分子链的刚柔性 分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。 主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有 规立构高聚物都具有高熔点。 例 1： 尼龙66 聚对苯二甲酰对苯二胺 等规聚丙烯 等规聚苯乙烯 265℃ 570 ℃ 176 ℃ 270 ℃
例 2：
3)分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。 例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯 聚间苯二甲酸乙二醇酯 110℃ 240℃
聚对苯二甲酸乙二醇酯
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
267℃
74℃ 28℃
(2) Effect of imperfection
Polymer PE PP PB PVC PVDC PTFE Nylon6 POM
c(g/cm3)
1.00 0.94 0.95 1.52 2.00 2.35 1.23 1.54
a(g/cm3)
0.85 0.85 9.86 1.39 1.74 2.00 1.08 1.25 Average
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm T
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与
结晶温度和升温速度有很大关系
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
Vc a X V c a
v c
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa c a
W Wc Wa
Wc Wa
w c
Wc
c
internal rotation
Side chain
S f S f
or
Tm
Tm
or
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间 能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
例如，在主链上引入 －CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－ 酰胺键 酰亚胺键 氨基甲酸酯键 脲键 或引入下列侧基 －OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3 羟基 胺基 腈基 硝基 三氟甲基
ΔH M T =T = ΔS M
0 m
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
(1) Effect of structural parameters
ΔH M T = ΔS M
0 m
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to
o Tm
Tm
0
1
l
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降 (C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降
1 1 R Vu 2 o 1 11 Tm Tm H u V1
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光
性能在相当的程度上受结晶程度的影响。
所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分
的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
Wc Wc X 100% W Wa Wc
w c
Vc Vc X 100% V Va Vc
v c
(1) 密度法 (Buoyancy method)
例 1：
高聚物
聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃
137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
300
例2:
(a) 聚 酰胺
250 200 150 100
(c) 聚 氨酯 (b) 聚氨基酸
熔点，oC
聚 酯(d)
50 0 2 4 6 8 10 12 14
极性基团间的碳原子数
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔 0 点 Tm
测定Tm 的方法：
• DSC法
• 膨胀计法
• 正交偏光显微镜
• X射线衍射、红外光谱等
影响wk.baidu.com合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
ΔGM = ΔH M -TΔSM = 0
Wa
a
X
或者用比容(比体积)计算:
Wc c ( a ) W ( c a )
WV WcVc WaVa
W Wc Wa
Wc Wa V WcVc WaVa
Wc Va V X W Va Vc
w c
The density of crystalline polymers
(A) 表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
Δ H M = H c - H M is smaller
Tm
(i) 结晶温度 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (ii) 晶片厚度 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
2 Tm l H Tm Tc 2 2 Tc Tm 1 Tm , , Tc Tm l H l H o Plot Tc ~ 1 , Tm (l ) can be calculated . l
(D) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时
出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降
1 1 R o ln X A Tm Tm H u X A is molar fraction of crystalline unit
6.6 结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响
6.6.1结晶度及其测定方法
(a) (b) (c) (d) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
2) 高分子链的刚柔性 分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。 主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有 规立构高聚物都具有高熔点。 例 1： 尼龙66 聚对苯二甲酰对苯二胺 等规聚丙烯 等规聚苯乙烯 265℃ 570 ℃ 176 ℃ 270 ℃
例 2：
3)分子链的对称性与规整性 对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。 例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯 聚间苯二甲酸乙二醇酯 110℃ 240℃
聚对苯二甲酸乙二醇酯
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
267℃
74℃ 28℃
(2) Effect of imperfection
Polymer PE PP PB PVC PVDC PTFE Nylon6 POM
c(g/cm3)
1.00 0.94 0.95 1.52 2.00 2.35 1.23 1.54
a(g/cm3)
0.85 0.85 9.86 1.39 1.74 2.00 1.08 1.25 Average